中山大学奚斌课题组Small：原子层沉积构筑高效全解水催化剂

【引言】

电催化全解水在可再生能源技术中发挥着重要作用。电催化全解水反应由析氢（HER）和析氧（OER）两个半反应组成，众所周知贵金属（例如HER的Pt）或金属氧化物（例如OER的IrO₂或RuO₂）对其具有高效的催化活性。但是，由于稀缺性和成本昂贵大大限制了工业规模化的应用。因此，迫切需要开发可以实现更经济，资源更丰富的过渡金属（例如Co，Ni或Fe）基化合物，实现催化HER或OER甚至双功能电催化剂的目的。通常，具有不同组成的Co_xS或CoN_x由于具有高耐腐蚀性和丰富的化合价，对HER或OER表现出令人印象深刻的电催化性能。但是，鲜有报道Co_xS和CoN_x组成的双功能全解水电催化剂，根据相关研究，推测其性能主要依赖于合成方法和不同组分间的内在特性结构。因此本论文的研究策略是通过适当的制备方法，建立含有Co_xS和CoN_x的双功能电解水催化剂，并揭示其催化作用机制。

【成果简介】

近日，中山大学奚斌课题组报道了用于全解水的高活性和稳定的钴基催化剂。通过静电纺丝和原子层沉积（ALD）技术制备的SFCNF/Co_1-xS@CoN复合材料由S掺杂的柔性碳纳米纤维（SFCNF）为基质，Co_1-xS纳米颗粒和CoN涂层组成。一系列的实验分析获得以下代表性的成果：1）通过ALD将超薄CoN层沉积在柔性SFCNF/Co_1-xS基底表面；2）复合材料在酸性和碱性溶液中均表现出优异的电催化活性。其中在碱性介质中，在电流密度为10 mA cm^-2时，HER和OER的过电势分别为20和180 mV。在0.5 M H₂SO₄电解液中HER仍然具有较小Tafel斜率（54.4 mV dec^-1）；3）作为全解水电极进行测试，复合材料在电流密度为10 mA cm^-2时仅具有1.58 V分解电压，并且在最大电流密度为50 mA cm^-2的情况下，连续催化20 h没有出现明显的衰减趋势，说明具有持久稳定催化活性。相关研究成果以“Strategic Atomic Layer Deposition and Electrospinning of Cobalt Sulfide/Nitride Composite as Efficient Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting”为题发表在国际著名期刊Small上，并被选为Frontipiece。

【图文导读】

图一 催化剂的合成方法

图二 催化剂的形貌表征

SFCNF/Co_1-xS@CoN复合材料的形貌和结构表征，（a）SEM图；（b）TEM图和（c） HRTEM图,（d）HAADF-STEM图，（e）C，（f）Co，（g）S，（h）O和（i）N元素的相应EDS-mapping图。

图三 催化剂的结构表征

（a）催化剂的XRD图, (b)催化剂的拉曼光谱;（c）催化剂的N₂吸附/脱附等温线曲线和（d）孔径分布。

图四 催化剂活性物质的电子结构表征

（a）不同复合材料的XPS光谱，（b）Co 2p，（c）S 2p和（d）N 1s的高分辨率XPS光谱。其中“sat.”为“卫星峰”。

图五 催化剂的HER性能

在1 M KOH溶液中（a）LSV曲线和（b）相应Tafel曲线；在0.5 M H₂SO₄溶液中（c）LSV曲线和（d）相应Tafel曲线。

图六 催化剂的OER性能

在1 M KOH溶液中（a）扫描速率为10 mV s^-1的极化曲线（91% iR校正），（b）在电流密度为 20 mA cm^-2时制备的电极的过电位（η）；（c）相应的Tafel图；在1 M KOH溶液中对SFCNF/Co_1-xS@CoN电极进行稳定性试验，（d）在3000个CVs循环前后对比图，。插图显示了恒电流密度为 20 mA cm^-2时电极的计时电位曲线（V-t）。

图七 催化剂的全解水性能

在1 M KOH溶液时(a) 扫描速度为 10 mV s^-1的极化曲线。插图是用于全解水的实物图。(b)恒电流计时法测量电极对在不同电流密度下的计时电位曲线（V-t）。

【小结】

基于上述所有探索的讨论，由SFCNF/Co_1-xS@CoN材料构成的双电极系统具有优异的电催化性能可归因于以下几个因素：1）Co_1-xS纳米粒子或CoN薄膜的成分本身具有HER和OER的催化活性。2）在Co_1-xS缺陷的活性位点上CoN薄膜的微妙生长引起了金属硫化物和金属氮化物之间的协同效应，并促进了催化剂和集电器之间的电子转移。通过化学键合的钴物质提供极其稳定的结构，该协同作用还可以使设计的电催化剂具有较长的使用寿命。3）具有良好电导率的SFCNF纳米纤维可增强反应物与活性位点之间的接触，从而增强电解质的扩散和电子转移。总之，通过静电纺丝和ALD技术来构造设计的高活性和长期稳定的全解水催化剂非常有希望替代贵金属基电催化剂。

文献链接：

Daying Guo, Jiahui Wang, Lei Zhang, Xi’an Chen, Zhixin Wan, and Bin Xi. Strategic Atomic Layer Deposition and Electrospinning of Cobalt Sulfide/Nitride Composite as Efficient Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting. Small, 2020, DOI: 10.1002/smll.202002432.

本文由中山大学奚斌课题组投稿。