西北大学于游团队 Nat. Commun.：基于可见光的正交化学设计在数秒内一步合成韧性水凝胶

【背景介绍】

如今，韧性水凝胶在可穿戴电子设备、组织工程等诸多领域具有广泛应用。通常，韧性水凝胶由互穿的刚性和柔性弹性网络组成，因此，其具有较高的机械强度和应变承受能力。在负载应变时，刚性网络可以通过不同的耗散机制被破坏以耗散机械能，进而有效地防止裂纹在水凝胶中扩散。在释放应变后，变形的水凝胶可以借助其柔性弹性网络恢复到原始状态。然而，由于多重网络结构的构筑十分复杂，韧性水凝胶难以像单网络水凝胶一样使用传统的方法制备。

目前，韧性水凝胶通常有以下制备方法：（1）将第二重网络单体扩散到第一种聚合物的刚性网络中，并在加热或UV辐射的条件下进行聚合；（2）在聚合物水溶液中构建第二重柔性网络，然后将它冷冻和/或浸泡在离子溶液中以形成初级的刚性网络；（3）将微凝胶/纤维、水母等凝胶状结构和其他能量耗散机制引入第二重柔性弹性网络中。相对来说，一步法和原位形成二级网络仍然是制备韧性水凝胶有效而直接的策略，但是其反应时间通常大于1 h。此外，依靠单离子交联、超分子或其他刚性网络来耗散机械能的单网络能量耗散机制，由于水凝胶中不稳定刚性结构的部分破坏，会导致其韧性大大降低，进而引起恶劣环境材料的失效。因此，开发一种通用且快速的方法以实现一步制备具有良好生物相容性、可印刷性和形状柔韧性的水凝胶是非常重要的。然而目前仍面临巨大的挑战。

【成果简介】

近日，西北大学于游教授（通讯作者）等人报道了一种基于正交化学的设计策略，该方法能够在温和条件下，一步合成韧性水凝胶（THVMD水凝胶）。在可见光照射下，仅需几十秒钟即可完成整个制备过程。同时，引发剂的快速分解使整个制备过程具有生物相容性，可适用于细胞封装和增殖。在该研究中，他们以典型的金属离子、常用的合成聚合物及海藻酸盐为例，充分验证了基于可见光的正交化学设计用于快速构建韧性水凝胶的可行性。同时，所获得的水凝胶具有良好的机械强度和高强韧性。水凝胶内多重网络的设计可以提高水凝胶的弹性，减少其塑性变形，并在各种复杂环境下保持高韧性。此外，这种可见光辅助策略与许多先进光刻技术（如激光直写、3D打印等）兼容，可以用于制造高分辨率的复杂2D/3D微结构（约100 µm）。总体而言，这种基于可见光的正交化学设计在很大程度上简化了多重网络结构韧性凝胶的制备过程，对于推进韧性凝胶材料的进一步发展与应用具有十分重要的意义。该项研究成果以“Visible-light-assisted multimechanism design for one-step engineering tough hydrogels in seconds”为题发表在Nature Communications上并申请相关专利一项。

【图文解读】

图一、一步法制备THVMD水凝胶
（a）基于可见光正交化学设计的韧性水凝胶的制备示意图；

（b）可见光照射后，溶液中的碘化丙啶和二乙酸荧光素共染色细胞荧光图像；

（c）在水凝胶中孵育24和48 h后，细胞的共聚焦荧光图像；

（d）在日光和紫外线照射下的THVMD水凝胶的显色情况。

图二、THVMD水凝胶的形成机理
（a）采用不同Ca²⁺源的制备的纯海藻酸盐水凝胶；

（b）PAAm水凝胶和无Ph-N网络的韧性水凝胶应力应变曲线；

（c）可见光照射下，水凝胶前驱体的实时原位流变曲线；

（d）在间歇光照射下，水凝胶前驱体的储能模量（G'）变化曲线；

（e）贴在13.5英寸的PET薄膜和A4纸张上的THVMD水凝胶膜；

（f-g）THVMD水凝胶的拉伸、压缩性能及其承重测试（1.2 kg）。

图三、THVMD水凝胶在各种条件下的机械性能
（a）不同组分水凝胶的应力-应变曲线；

（b）将三种类型的水凝胶应变拉伸至2倍形变，而后释放的应力-应变曲线；

（c）在不同应变下，韧性水凝胶和无Ph-N网络的水凝胶的塑性变形（L）和弹性；

（d）THVMD水凝胶在（i）拉伸和（ii）释放过程M-N的断键/成键机制；

（e）不同方法制备的韧性水凝胶的断裂能和最大应变的比较；

（f-g）在不同条件下，THVMD水凝胶和无Ph-N网络的水凝胶应力-应变曲线和断裂能。

图四、利用典型的打印技术设计THVMD图案和3D结构
（a）光掩膜法：线、球、正方形和中国结；

（b）在激光直写法：FITC标记的网络结构；

（c）3D挤出打印：金字塔形水凝胶、多孔骨架、网格（5层）和韧性水凝胶管。

图五、使用THVMD水凝胶作为透明电极的集成电子系统
（a）可拉伸的电致发光器件以及将所有组件集成到一个系统中的示意图；

（b-d）通过输入不同的代码来操作和控制设计的电子系统；

（e）在折叠、拉伸和扭曲状态下的有源EL设备。

【小结】

该团队通过合理设计三个正交的光反应，成功实现了在几秒钟内一步制备出韧性、柔软的水凝胶（THVMD水凝胶）。其中，THVMD水凝胶的制备、图案化和印刷均能达到高分辨率（〜100 μm），使多重网络韧性水凝胶的制备方法简化到与单网络的传统水凝胶相同。多重耗散机制的设计方法使THVMD水凝胶在恶劣环境条件下仍具有出色的机械性能和高韧性。这些优异的性能使得THVMD水凝胶可以用于柔性电子产品，例如电容传感器，EL设备等。总之，相信通过这种简单、通用的策略制备出来的THVMD水凝胶将在材料科学、组织工程、生物电子学等领域将具有广泛的应用前景。

文献链接：Visible-light-assisted multimechanism design for one-step engineering tough hydrogels in seconds.（Nature Communications, 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-18145-w）

本文由CQR编译。

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