中科院福建物构所孙传福Adv. Mater.：可大量制备、准零应变、晶格水富集的无机开放式框架助力超快充电和长寿命锌离子电池

【引言】

化石燃料的不断消耗和环境污染的日趋严重驱动了人们探索电化学储能系统来有效存储和利用由可再生能源转化而来的绿色电能。锂离子电池（LIB）是迄今为止最成熟的二次电池体系，但是锂元素的稀缺性和锂电池的低安全性限制了其在大规模储能领域的应用。二次水系锌离子电池（ZIBs）具有成本低、环境友好和安全性高等优点，被认为有望取代锂电池而应用于大规模电化学储能。然而，二价Zn²⁺与正极材料晶格之间具有强的静电相互作用，Zn²⁺的嵌入/脱出常引发正极材料晶格应变产生、晶体结构变化以及循环性能差等问题。另一方面，强的静电作用也导致Zn²⁺在正极材料晶格内迁移缓慢，进而造成电压极化和能量效率低等问题。鉴于此，ZIBs面临的主要挑战是探索低成本、高比容量和离子迁移速率快的正极材料。随着研究的深入发现，锰基和普鲁士蓝类似物（PBA）能够提供高电池电压（~1.3-1.6 V）。但是前者通常会因Mn²⁺的溶解导致循环寿命短，而后者的容量较低（60-120 mAh g^-1）。相反，钒氧化物/钒酸盐通常表现出高容量、良好的循环性和倍率能力（尤其是对于其中晶格水减弱Zn²⁺与正极骨架之间的静电相互作用的水合化合物），但提供相对较低的电压（~0.6-0.8 V）。钒基电极中引入PO₄³⁻单元会将氧化还原电势提高至（~1.1–1.3 V），然而较高比例的非活性PO₄^3-基团使得材料表现出和PBA相似的低容量。综上考虑，同时具备平衡的PO₄^3-基团、富含晶格水分子和低结构应变的材料有望实现优异的综合电化学性能。

【成果简介】

近日，中国科学院福建物质结构研究所孙传福研究员（通讯作者）等人报道了一种富含晶格水的无机开放框架（IOF）磷钒酸盐正极材料。该材料可大规模制备，并提供高容量（228 mAh g^-1）和能量密度（193.8 Wh kg^-1或513 Wh L^-1）。大量的晶格水起到了“电荷屏蔽”的作用，实现了低的Zn²⁺迁移能垒（0.66 ev,甚至接Li⁺在商业化LiFePO₄中的迁移能垒0.55 eV）。这种快速的本征离子扩散动力学和纳米结构效应使得该锌离子电池可以实现超快充电（1.9分钟内充电71%）和超高功率密度（在107 Wh kg^-1下为7200 W kg^-1）。同时，IOF表现出准零应变特性（晶格变化<1%），确保了3000次长循环性能和100%的库仑效率。单体电池的能量和功率密度预估达到~90 Wh kg^-1和~3320 W kg^-1，远超过商用铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池。富含晶格水IOF为探索长循环和可快充的锌离子电池开辟了新的机遇。相关成果以“Mass-Producible, Quasi-Zero-Strain, Lattice-Water-Rich Inorganic Open-Frameworks for Ultrafast-Charging and Long-Cycling Zinc-Ion Batteries”发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

图 1 KVP-NP的合成与表征

（a）KVP-NP的合成过程的示意图；

（b）KVP-NP的XRD和Rietveld精修图；

（c，d）KVP-NP的SEM图像；

（e）KVP-NP的TEM图像；

（f）KVP-NP中V 2p的XPS谱图；

（g）富含晶格水的无机开放框架晶体结构的投影图。

图 2 KVP-NP的电化学性能表征

（a）KVP-NP的循环伏安法（CV）曲线；

（b）KVP-NP的恒电流充电/放电电压曲线；

（c）KVP-NP与钒酸盐正极的电压比较图；

（d，f）KVP-NP的长循环寿命图；

（e，g）不同循环圈时，KVP-NP的充电/放电电压曲线。

图 3 KVP-NP的快速充放电机理分析

（a）不同电流密度下，KVP-NP的容量-电压曲线；

（b）不同电流密度下，KVP-NP与其他材料的容量保持率对比图；

（c）KVP-NP的充放电GITT与扩散速率曲线；

（d）不同电流密度下，KVP-NP的CV曲线；

（e）是（d）图中峰值电流与扫描速率的拟合图及其拟合b值；

（f-i）富含晶格水（f，h）和脱水的IOF（g，i）中沿a/b轴的Zn²⁺离子迁移轨迹；

（j，k）不同路径下，富含晶格水和脱水的IOF能量分布图。

图 4 KVP-NP的储能机理分析

（a）在10 mA g^-1下，KVP-NP的充放电曲线；

（b）KVP-NP的非原位XRD图谱；

（c）KVP-NP的非原位的晶格变化图；

（d）K 2p，V 2p和Zn 2p的非原位XPS谱图；

（e）Zn²⁺储存机理的示意图。

图 5 KVP-NP软包电池的应用研究

（a，b）软包KVP-NP电池与商用电池的性能比较图；

（c）软包KVP-NP电池组装示意图；

（d）两个软包电池串联点亮118个发光二极管实物图；

（e，f）在100 mA g^-1，500 mA g^-1时，软包电池的长循环性能。

【小结】

    这项工作论证了富含晶格水IOF正极材料可实现可逆和超快的Zn²⁺嵌入/脱出，并可以缓解ZIBs面临的循环稳定性差和动力学缓慢的问题。IOF因其准零晶格应变特性表现出了3000次的长循环性能 和100%的平均库仑效率。另一方面，丰富的晶格水作为“电荷屏蔽”使Zn²⁺的快速本征迁移动力学得以实现，这与纳米结构效应一起，有助于实现超快的充电速率和超高功率密度。结合IOF的可批量合成、低成本以及高电池级能量/功率密度（90 Wh kg^-1/3320 W kg^-1），这种新型ZIBs可能成为现有电池系统的替代或补充。此外，富含晶格水IOF型材料有望扩展到其它水系电池（如单价K⁺、二价Mg²⁺/Ca²⁺、三价Al³⁺电池），并对高性能水系电池的探索起到一定的启发作用。

文献链接Mass-Producible, Quasi-Zero-Strain, Lattice-Water-Rich Inorganic Open-Frameworks for Ultrafast-Charging and Long-Cycling Zinc-Ion Batteries（Advanced Materials DOI: 10.1002/adma.202003592）。

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