弗里堡大学Christoph Weder Adv. Funct. Mater.:纳米结构聚合物可实现稳定高效的低功耗光子上转换

【引言】

基于敏化三重态-三重态三态湮灭（sTTA-UC）的光子上转换是一种有前途的波长偏移策略。对传感器等应用或通过恢复亚带隙太阳能光子来增强光伏设备的光收集能力潜在有用。 sTTA-UC中上转换的荧光是两个吸收器/发射极分子的亚稳态三重态在碰撞时融合的结果，这导致形成高能单重态激发态辐射衰减。发射极三元组通过Dexter能量转移（ET）从低能量吸收部分（即光收集器/敏化剂）的三元组中填充。具有高效率，低功率阈值和良好的长期稳定性并且可以以技术上可利用的方式制造的固态上转换材料的实现是该领域的公开挑战之一。许多染料对在溶液中表现出较高的上转换率，其中较大的分子扩散性使ET和TTA高效，但当掺入分子迁移率通常较低的固体基质时，它们的效率相对较低。尽管如此，固体材料更适合集成到技术上有用的设备中，这激发了开发方法来规避在刚性介质中与sTTA-UC相关的限制。近年来，已经探索了各种方法来开发固体上转换材料，包括上转换纳米颗粒，高分子自组装，染料掺杂的聚合物，有机玻璃，凝胶等。这两种方法各有优缺点，但要结合材料在技术上有用的所有特性，即高发色团密度，防氧，高效，高稳定性，可调节的机械性能，仍然是一项挑战。

【成果简介】

       弗里堡大学的Christoph Weder在保持较高的上转换效率的同时，显着提高了工作寿命。作者采用了仿生氧化还原引发系统，该系统允许在空气中一步一步合成此类纳米相分离的聚合物，而上转换染料主要聚集在平均尺寸小于50 nm的液体区域中。这些发色团在这些小的液体域中的掺入是在高浓度下实现的，而没有有害的相分离或聚集效应。这既可以实现跳跃辅助的ET和TTA，也可以实现相互作用激子的有效定位和限制，这对sTTA-UC动力学有直接影响，相对于其均质性而言，可提高纳米结构聚合物在低功率密度下的上转换性能对应。新的上转换纳米材料显示出极高的光学质量，出色的上转换量子产率QY_uc约23％，以及在空气中的出色稳定性，这是发展基于上转换技术的先决条件。该成果以题为“Nanostructured Polymers Enable Stable and Efficient Low-Power Photon Upconversion”发表在Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图1.上转换纳米相分离聚合物的结构与机理

a）上转换纳米相分离聚合物的结构示意图以及其中受限的sTTA-UC机理

b）绿色至蓝色上转换聚合物组分的化学结构

c）将无染料的纳米相分离的聚合物样品的透射光谱与所用的上转换染料，作为增敏剂的Pd（II）八乙基卟啉和作为吸收剂/发射剂的9,10-二苯基蒽的吸收光谱和光致发光光谱叠加在一起

d）含有上转换染料的纳米相分离聚合物的时域NMR FID

图2.光谱表征

a）掺杂PdOEP和DPA:PdOEP掺杂的纳米相分离聚合物的吸收和光致发光（PL）光谱

b）532 nm连续激光激发下含DPA:PdOEP的上转换聚合物的PL光谱随温度的变化

c）时间为435nm的DPA:PdOEP聚合物在时间上的PL光谱随温度的变化

d）在20^oC和-100^oC于532 nm的脉冲激发下，含DPA:PdOEP的聚合物在670 nm下的时间分辨PL光谱

图3.性能表征

a）吸收绿色光子后，上转换生色团和三重态激子在“经典”上转换材料中的分布示意图，染料分子均匀分布，纳米相分离的聚合物具有相同的生色团数量和数量

b）BuBz中含有纳米相分离的聚合物和参比DPA：PdOEP溶液的DPA：PdOEP的sTTA上转换量子产率（QY_uc）与532nm入射激发强度的关系

c）对于含有DPA:PdOEP，红荧烯:Pd(OBu)₈Pc和TBPe:PdTPBP的纳米结构聚合物，分别在Xe灯激发下长时间测量的UC-PL的综合强度

【小结】

基于三重态三重态三态湮灭（sTTA-UC）的光子上转换是一种波长转换技术，潜在地用于传感和太阳能技术。在sTTA-UC中，上转换的光子是高能单线态辐射重组的结果，该高能单线态是通过两个吸收者/发射极分子的亚稳态三重态的融合而产生的。发射极三元组通过能量吸收（ET）从低能量吸收的光收集器/敏化剂中填充。该方法在溶液中低功率下是高效的，但是在固体基质中变得相对无效，因为有限的分子迁移率阻止了双分子相互作用。具有长期稳定性并与工业制造过程兼容的高效固态上变频器的实现是一个开放的挑战。在此，报道了在环境条件下合成的纳米相分离的聚合物体系，该体系在液体纳米域中包含上转换染料。纳米结构的聚合物表现出出色的光学质量，高达≈23％的出色上转换效率，以及在空气中的出色稳定性，在三个月内的性能损失可忽略不计。此外，染料限制在<50 nm的纳米范围内，导致发色团的有效局部密度增加，从而使跳跃和辅助ET和TTA成为可能，并赋予上转换过程特殊的动力学特性，从而增强了低功率下的材料性能。

文献链接：Nanostructured Polymers Enable Stable and Efficient Low-Power Photon Up-conversion, Adv. Funct. Mater., 2020, DOI:10.1002/adfm.202004495

本文由材料人学术组tt供稿，材料牛整理编辑。