跟着顶刊学测试｜北京大学Nature Communications：原位差示电化学质谱揭示局部对称性调谐抑制富锂层状氧化物的氧二聚反应

便携式电子设备、电动汽车和大规模可再生能源的储能设备的发展需要高能量密度、长寿命和高安全性的锂离子电池(LIBs)。阴极材料被认为是提高LIBs电化学性能的瓶颈。与商业阴极材料相比，由于氧化还原反应，富锂层状氧化物提供超过250 mAh g^-1的高放电能力。因此，作为下一代高能量密度LIBs的重要阴极材料，这些材料引起了全球的广泛关注。然而，富锂层状氧化物中的氧化还原反应通常导致O-O二聚化(2O²⁻→O₂ ⁿ⁻)的结构响应。因此，O₂的释放和过渡金属(TM)离子的迁移发生在充放电过程中，导致高能量密度LIBs循环稳定性低、电压衰减和安全问题。这些缺点阻碍了富锂层状氧化物阴极材料的商业化发展。为了克服这些问题，研究了许多方法，如体掺杂和表面涂层，以提高循环性能，抑制氧损失。虽然已经取得了可观的成果，但为了满足实际应用的需要，还需要进一步研究电化学性能演变的机理和提高电化学性能的新策略。

近日，中科大储旺盛副教授和北京工业大学汪夏燕教授以及北京大学夏定国教授合作以“Inhibition of oxygen dimerization by local symmetry tuning in Li-rich layered oxides for improved stability”为题在Nature Communications期刊上发表重要研究成果。该团队提出了一种新的结构反应机制，通过调节氧离子周围的局部对称性来抑制氧化还原反应中的O–O二聚反应。与常规Li₂RuO₃相比，具有局部对称性的Li₂RuO₃对氧化还原反应的结构响应涉及伸缩O–Ru–O构型，而不是O–O二聚反应，这抑制了氧的释放，使循环稳定性显著提高，电压衰减可忽略不计。这一新的氧化还原反应结构响应机制的发现，将为提高阴离子氧化还原稳定性的策略提供新的空间，为进一步开发高容量富锂层状氧化物开辟了新的途径。

图1a显示了规则的富锂层状氧化物[Li_1/3TM_2/3]O₂薄片中阳离子呈蜂窝状排列，其中有两个氧中心八面体相对于O-O轴呈轴对称，如图1b所示。在脱氢过程中，氧参与电荷补偿时，由于氧周围的局部对称性，O离子不可避免地沿O-O轴方向接近Ru离子，导致O-O二聚化，进而释放O₂。正如之前许多研究报告的那样，缺氧会导致循环稳定性差。

图1. 分层结构和结构响应模式。

作者选择富锂层状Li₂RuO₃作为模型材料，研究氧周围的局部对称性对氧氧化还原反应结构调节模式的影响。该材料中TM原子的单一类型和氧氧化还原反应中单电子价的变化，使得Li₂RuO₃便于跟踪几何和电子结构的变化。图2a和图b分别显示了RLi₂RuO₃和ID-Li₂RuO₃脱锂前后优化后的结构。RLi_2-xRuO₃和ID-Li_2-xRuO₃ (x = 0,0.5, 1,1.5, 1.75, 2)的最终结构如图1和图2所示，被测试为多Li序中能量最低的结构。

图2. 脱锂后的晶体结构和氧稳定性。

作者通过原位XRD分析揭示了ID-Li_xRuO₃在充放电过程中的长程结构演化。图3a给出了相应的充放电曲线图。图3b显示了与（001）峰相关的2θ=16°–19°范围内的XRD图谱等值线图，其中衍射强度用颜色深度表示。图3c显示了直接观察到的XRD图谱。标记有星星的峰是由于原位电池的X射线输入窗口造成的。一般来说，在循环过程中观察到的峰值变化是可逆的，这表明长期结构演化具有良好的可逆性。ID-Li₂RuO₃的第一次充电过程表现为（001）峰的两相转变特征。然而，对于R-Li_xRuO₃，在第一次充电过程中观察到（001）峰的连续三相转变特征。结合充放电曲线，ID-Li_xRuO₃表现为两个阶段，具有斜坡状平台（3.2–4.3 V）和平坦平台（4.3–4.8 V），而R-Li_xRuO₃显示了三个阶段，平台相对平坦，这与原位XRD揭示的相变相吻合。

作者进行了原位DEMS测量以评估氧气的稳定性，如图3d和e所示。氩通量（载气，m/z=40）是稳定的，表明实现了一个稳定的背景。ID-Li₂RuO₃（5.6 mg活性物质）和R-Li₂RuO₃（4.356 mg活性物质）电极组装电池的充电电压达到4.1V时，就会发生CO₂（m/z=44）释放，这与之前报道的DEMS结果相似。更重要的是，未检测到ID-Li₂RuO₃中的O₂（m/z=32）释放，如图3d所示，这与充放电过程中的可逆XRD演化一致。因此，局部对称调谐的ID-Li₂RuO₃显示出良好的循环稳定性，因为氧释放被避免了。但是，在充电过程中，当充电电压接近~4.2V时，观察到R-Li₂RuO₃中O₂的演化，如图3e所示，这与之前R-Li₂RuO₃的原位DEMS结果一致。

图3. 原位XRD和原位DEMS结果。

综上所述，基于氧离子周围的局部对称调谐，探索了氧化还原反应中除O-O二聚化以外的一种新的结构响应模式，以抑制氧的损失。合成的ID-Li₂RuO₃，通过在过渡金属层的TM/Li层无序排列，成功地调整了氧离子周围的局部对称性。与R-Li₂RuO₃相比，局部对称调谐ID-Li₂RuO₃的循环稳定性和电压稳定性明显增强。EXAFS分析和第一原理计算表明，局部对称调谐的Li₂RuO₃中氧化还原反应的结构响应涉及一个伸缩O-Ru-O构型，而不是O-O二聚。充放过程的原位DEMS分析表明，充放过程中无氧气释放。这项研究强调了局部对称调谐在制备更好的富锂层状氧化物阴极材料中的重要性，并为氧的氧化还原反应提供了一种新的结构调节机制，以获得更好的循环稳定性富锂层状氧化物阴极，以促进阴极材料在LIBs中的实际应用。

文献链接：Inhibition of oxygen dimerization by local symmetry tuning in Li-rich layered oxides for improved stability, Nature Communications. (2020) 11:4973. DOI: 10.1038/s41467-020-18423-7.

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18423-7.

本文由科研百晓生供稿。

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