Nat. Mater.、Nat. Catal.等最新顶刊发文看生物燃料电池研究进展

引言

作为燃料电池的一种，生物燃料电池利用酶或者微生物衍生物作为催化剂，并基于此将燃料的化学能转化为电能。长期以来，生物燃料电池以其原料来源广泛、对环境更友好等优点而受到科学研究的高度关注。因此，我们汇总了近期发表在顶刊的生物燃料研究，梳理该领域的最新进展。

Nat. Mater.：生物燃料赋能体液葡萄糖检测

共轭聚合物用于检测葡萄糖

n型半导体聚合物可以通过电子转移产生信号，在检测器件等应用方向上被认为极具发展前景。阿卜杜拉国王科技大学的Sahika Inal（通讯作者）团队阐释了将n型半导体聚合物和氧化还原酶集成到一起可以用于在体液中发电和自动检测葡萄糖。这一可逆微型化葡萄糖传感器本质上是一种酶偶联的有机电化学晶体管，聚合物薄膜具有高比电容和接受输运电子能力，还能通过薄膜表面的乙二醇支链使得酶和聚合物共轭单元进行电子偶联，最终实现可跨越6个数量级的检测范围。这一n型聚合物也被作为负极材料，与聚合物正极结合形成酶燃料电池，可将葡萄糖和氧气的化学能转化为电能。这一全聚合物生物燃料电池在检测葡萄糖容量方面表现出优异的性能，并且该检测性能能维持超过30天。更重要的是，生理环境中如人类唾液中的葡萄糖浓度能够产生足够的能量以此来维持晶体管的运行。该研究为实现依靠体液代谢物来实现自供给功能微米级器件提供了可能。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41563-019-0556-4

Nat. Catal.：基于生物电催化设计酶生物燃料电池

氧化还原蛋白质和氧化还原辅助因子

生物电催化为可持续的高效能源技术奠定了基础。然而，生物电催化的内源性缺陷和技术难题一直阻碍着这类新型器件的进一步规模化发展。近期，德国波鸿鲁尔大学的Wolfgang Schuhmann（通讯作者）等人撰写了最新综述，介绍了生物基催化体系作为可持续储能解决方案的可能性，并且探讨了用于发展能源转换技术的生物电催化器件的研究现状。在这篇综述中，作者特别关注了两种主要的研究方向，即氢气赋能的氢化酶基生物燃料电池以及用于太阳能富集的生物光电极。文章还列出了目前亟需解决的困难和挑战，以便加速实现生物基/仿生先进能源转换系统的规模化应用。最后，针对现今面临的问题，文章还介绍了一些重要的研究进展，以此说明生物基能源体系的巨大潜力。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41929-019-0381-9

Angew：

双气体扩散无膜生物燃料电池

氢化酶利用铁、镍等金属作为活性中心可以实现高效可逆的氢气转化，也是氢氧生物燃料电池的负极材料之一。然而，氢化酶对氧气表现出高度敏感性，能够阻碍它们在器件上的集成应用。特别是作为最具活性的氢化酶生物催化剂，[FeFe]氢化酶对氧气表现出极端、不可逆的钝化作用；在光辐照下也会出现明显的降解行为。因此，尽管[NiFe]或者 [NiFeSe]氢化酶已经成功集成到高性能双气相扩散电极/生物燃料电池，[FeFe]氢化酶还未实现这种器件集成应用。

德国波鸿鲁尔大学的Wolfgang Schuhmann、Adrian Ruff和马普研究所的Wolfgang Lubitz（共同通讯作者）等人制备了基于[FeFe]氢化酶/氧化还原聚合物生物负极的双气相扩散电极氢气/氧气生物燃料电池。这一生物负极表现出了高达14mA cm^-2左右的电流密度，全电池测试也显示了氢化酶/氧化还原聚合物生物燃料电池具有优异的能量密度（5.4 mW cm⁻²）。不仅如此，氧化还原聚合物能够保护[FeFe]氢化酶不被氧气破坏，保证了这一电池能够在5%的氧气条件下正常运行。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006824

JACS：自供电的酶基生物燃料电池用于药物的控制释放

基于酶生物燃料电池控制释放布洛芬药物

相较于一般的电池，酶基生物燃料电池的主要优势在于可在连续供给的燃料中持续运行而无需置换。然而，基于这类电池运行微电子器件时，电池输出电压和维持器件工作最小激活输入电压常常存在错配，再加上运行稳定性问题，这些困难一直阻碍着酶基生物燃料电池作为直接独立能源的应用。

针对这类问题，爱尔兰利莫瑞克大学的Xinxin Xiao以及Edmond Magner（共同通讯作者）等人描述了一种多样化策略用于制备基于酶生物燃料电池的自供给药物释放系统。研究制备了葡萄糖/氧气酶生物燃料电池，其中以葡萄糖氧化酶作为负极，以胆红素氧化酶作为正极，而纳米多孔金薄膜则会作为导电电极。在这一电池中，由于模型药物的存在会使负极上电聚合形成导电聚合物层；而在葡萄糖和分子氧的存在下“开启”药物的控制释放行为，并在电路断开后可关闭药物释放行为。利用这一策略，无需外源电输入就可以实现药物控制释放行为。两种阴离子（布洛芬药物和荧光素）以及一种阳离子化学物种被作为模型药物用于控制释放测试。测试表明，可植入器件中可以实现响应性药物释放行为。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05749

Angew：生物燃料电池选择性电酶催化氧化

生物正极设计示意图

具有高附加值的脂肪合成中间体一般产自于诸如石油等烷烃类原材料。在经典的生产方法中，通常是通过高温或者贵金属活化惰性的碳氢键来制备这类脂肪合成中间体。而作为这类反应的新兴替代策略，研究人员可以利用恶臭假单胞菌（alkB）以在温和条件下选择性催化烷烃末端氧化。有鉴于此，犹他大学的Shelley D. Minteer（通讯作者）团队报道了一种基于alkB生物电极的电合成系统。利用这一系统，研究人员进行了生物电化学羟基化（hydroxylation）、环氧化（epoxidation）、磺化氧化（sulfoxidation）以及脱甲基化（demethylation）等一系列作用，分别成功制备了醇类、环氧化物以及亚砜类化合物。进一步地，通过将该生物正极和氢化酶生物负极进行偶联，并用氢气作为清洁能源，该团队发展表征了一系列既能实现氧化作用又能同时产生电力的新型酶基燃料电池。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202003032

AFM: 液态金属基岛-桥构造的电化学器件

全打印银-共溶合金岛-桥结构用于构造可穿戴电化学器件

规模化、高度可拉伸以及稳定的柔性器件的发展被认为是改变消费电子格局的重要因素。基于这类柔性器件可在健康监测、能源、软机器以及人机界面等方向创造颠覆性的应用模式。对于柔性器件来说，在表现稳定的电学性能的同时，基于非弹性材料的可伸缩性器件结构能够因具有较低的断裂应变而在严重变形过程中仍表现出可逆的损坏现象。

加州大学圣地亚哥分校的Joseph Wang（通讯作者）课题组近期报道了一种可实现高度拉伸性岛-桥电化学器件的新型制备策略。在该策略中，研究人员利用含有应力耐受型铟镓共溶合金颗粒的银墨水来构造蛇形桥状结构。这一蛇形桥状结构经过厚薄膜打印加工过程可与功能岛单元相互连接形成高导电、超弹性的岛-桥构造。在受到应变作用时，液态金属基的蛇形桥状结构可以消化这些应变从而保护硬性的岛状功能单元不受破坏。研究还基于这一岛-桥构造制造了表皮生物燃料电池。这一电池可以利用汗水进行发电，并且在实际运动和机械变形实验中表现出稳定的功率输出。通过优化组合岛-桥构造独特的机械可伸缩性和液态金属基复合墨水的材料可伸缩性，研究人员发现了提高柔性器件性能的新策略，为解决如何维持极端形变下的电学/电化学稳定性提供了极具实践意义的思路。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202002041

JACS：酶基燃料电池实现氮气-手性氨基酸的生物电催化转变

氢气/α-keto acid酶基燃料电池

酶基电合成（enzymatic electrosynthesis）是一种利用外部电能输入生产化合物的新型策略。而酶基燃料电池又是这样一种能够将化学能转化成电能的器件。因此，通过将酶基电合成和酶基燃料电池集成在一起可以实现自供电的酶基电合成，以更高的电子利用率生产高附加值的化合物。

犹他大学的Shelley D. Minteer（通讯作者）课题组发展了一种由氢气氧化赋能的氢气/α-keto acid酶基燃料电池，可将化学惰性的氮气转变成手性氨基酸。研究首先设计构建了高效的正极反应级联：利用外加电源，正极能够提供足够多的还原等价物来支持氨生成和由固氮酶/心肌黄酶催化的NADH循环。生成的氨和NADH能够原位地与亮氨酸脱氢酶进行反应进一步产生可作为氨受体的异氨己酸。经实验测量，氨的转化率和法拉第效率可分别达到92%和87.1%。在此基础，这一级联反应再与作为负极催化剂的氢化酶联用，可形成氢气/α-keto acid酶基燃料电池。经过十小时反应后，异氨己酸的浓度可达到0.36mM，法拉第效率可达到82%。因此，文章认为这一酶基燃料电池可作为一种高效策略用于电化学产生手性氨基酸。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13968

JACS：序贯酶设计可增强酶基生物燃料电池的生物催化活性

生物电极上的序贯酶设计及其酶基生物燃料电池应用

法国国家科学研究中心的Elisabeth Lojou、格勒诺布尔大学的Serge Cosnier以及青岛大学的刘爱骅（共同通讯作者）等人联合构建了一种精确的局部酶级联反应。基于cohesin-dockerin作用，研究人员通过凝集素作为链接模块将葡糖淀粉酶（GA）和葡糖氧化酶（GOx）这两种序贯酶（sequential enzymes）集成到酵母细胞表面。研究发现，这一组合体的全局催化活性主要取决于组装方法、酶分子尺寸以及酶化学计量比等因素。当GA/GOx的比例为2:1；酶顺序为酵母-GA-GOx-GA时，总反应率可达到29.28 ± 1.15 nmol H₂O₂ min^–1mL^–1，是游离酶混合物所能产生的反应效率的五倍。不仅如此，GA/GOx基生物负极组装构成了淀粉/氧气酶基生物燃料电池，表现出了优异的生物质-电能转化。优化过的淀粉/氧气酶基生物燃料电池具有0.78V的开环电压，并且其最大功率密度可达到36.1 ± 2.5 μW cm^–2，显著高于其他已见报道的淀粉/氧气酶基生物燃料电池。基于这些结果，研究发现基于序贯酶设计可以显著增强生物催化活性和稳定性，在生物催化、酶基燃料电池、生物传感以及生物电极-合成等方面均具有潜在的应用价值。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs. GA/GOx9b13289

本文由nanoCJ供稿。

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