陈忠伟院士等人 Nano Energy：首次报道！利用不饱和配位聚合物骨架作为多功能硫储层，构建高性能且耐用的锂-硫电池

【文章亮点】

1、一种简单的氨蚀刻方法，可以构造大量配位不饱和铁位点。

2、FeHCF-A中配位不饱和的Fe位点和介孔性有助于增强多硫化锂的吸附和催化转化。

3、作为硫储层，S/FeHCF-A复合材料具有出色的循环稳定性和倍率性能。

【背景介绍】

锂硫（Li-S）电池具有理论能量密度高（2600 Wh kg^-1）、成本低和环境友好等优点，被认为是最有前途的储能系统之一。然而，中间体多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应和缓慢的转化动力学严重阻碍了Li-S电池的实际应用。其中，选择合适的硫基质材料是改善硫电化学的最重要方向之一。虽然碳纤维材料具有高电导率、重量轻等优势，但是碳与LiPSs的亲和力不足，使得对硫的限制较弱，且不能充分抑制穿梭行为。所以极性材料逐渐成为很有前途的硫储层，其中金属基化合物（MBCs）受到了特别关注。此外，金属位点的局部配位环境对它们与被吸附物的相互作用有强烈的影响。通常，金属位点周围的配位被配体饱和，形成完整稳定的框架，会阻碍外来吸附物的加入。在经典配位化学中，配位不饱和常发生在中间态或过渡态，其独特的几何和化学构型具有较高的配位活性，能提供更强的主-客体相互作用。因此，金属有机骨架（MOFs）或配位聚合物骨架（CPFs）是理想的平台，但是直接的主动失配很容易破坏晶格骨架，实现起来仍然具有挑战性。

【成果简介】

近日，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士、湖南大学陈小华教授和吉林师范大学冯明教授（共同通讯作者）等人首次报道了六氰化亚铁（FeHCF）在硫化和催化改进锂-硫电池中的配位不饱和现象。作者利用一种简单的氨蚀刻处理来选择性去除FeIII-H₂O部分，从而留下大量配位不饱和的Fe位点，同时在活化基质（FeHCF-A）中构建相当大的介孔率。作为硫的宿主，大量的中尺度通道赋予FeHCF-A丰富的活性界面和离子/质量转移途径。更重要的是，配位的不饱和Fe位点具有更高的吸附能力和向多硫化物的转化催化活性。基于这些化学和结构上的优势，FeHCF-A实现了快速、稳定和高效的硫电化学。其中，倍率性能高达5 C和出色的可循环性，在500次循环中，每次循环仅有0.024％的超低衰减率，同时在高硫载荷下具有4.5 mAh cm^-2的面积容量。总之，该工作为锂-硫电池和其他相关领域的材料工程提供了配位化学的新见解。研究成果以题为“Unsaturated coordination polymer frameworks as multifunctional sulfur reservoir for fast and durable lithium-sulfur batteries”发布在国际著名期刊Nano Energy上。

【图文解析】

图一、配位聚合物骨架的性能
（a）典型配位聚合物骨架内被吸附物与吸附剂晶格之间的吸附行为示意图；

（b）在六氰化铁酸铁骨架内的配位饱和金属位点和配位不饱和金属位点上多硫化锂的吸附和转化过程。

图二、FeHCF和FeHCF-A（001）表面上Li₂S₆的稳定几何构型
（a）H₂O配位的饱和铁位点；

（b）无H₂O的饱和铁位点；

（c）无H₂O的不饱和铁位点；

（d）多硫化锂在FeHCF和FeHCF-A（001）表面上的吸附能。

图三、FeHCF和FeHCF-A的表征
（a）FeHCF和FeHCF-A的FTIR光谱；

（b）FeHCF和FeHCF-A的高分辨率Fe 2p XPS光谱；

（c）FeHCF和FeHCF-A的EPR模式；

（d）FeHCF和FeHCF-A的Fe K-edge XANES光谱；

（e）FeHCF和FeHCF-A的Fe K-edge EXAFS振荡函数k₂χ(k)；

（f）FeHCF和FeHCF-A的Fe K-edge傅立叶变换EXAFS光谱。

图四、FeHCF和FeHCF-A的形貌表征和性能测试
（a-c）FeHCF的SEM、TEM和HRTEM图像；

（d-f）FeHCF-A的SEM、TEM和HRTEM图像；

（g-i）FeHCF和FeHCF-A的N2吸附/解吸等温线、BJH孔径分布，和XRD图谱。

图五、含FeHCF@Li₂S₆和FeHCF-A@Li₂S₆复合材料的性能
（a）裸露的Li₂S₆、FeHCF@Li₂S₆和FeHCF-A@Li₂S₆复合材料的高分辨率S 2p XPS光谱；

（b）浸有不同吸附剂的Li₂S₆溶液的紫外-可见光谱及其照片；

（c）具有FeHCF和FeHCF-A电极的Li₂S₆对称电池的CV曲线；

（d）FeHCF和FeHCF-A上Li₂S氧化的LSV曲线和Tafel图；

（e-f）FeHCF和FeHCF-A上的Li₂S沉积曲线；

（g）在不同充放电状态下，S/FeHCF和S/FeHCF-A电极的异位S K-edge XANES光谱。

图六、S/FeHCF和S/FeHCF-A电极的性能
（a-d）硫载荷为1.2 mg cm^-2、E/S比为15 mL g^-1 s时，S/FeHCF和S/FeHCF-A电极的CV曲线、充放电曲线、在0.2 C下的循环性能和倍率性能；

（e）硫载荷为1.2 mg cm^-2、E/S比为15 mL g-1_s时，S/FeHCF-A电极在2 C下的长期循环性能；

（f）硫载荷为2.5 mg cm^-2（E/S比=9.1 mL g^-1_s）、硫载荷为4.0 mg cm^-2（E/S比=7.0 mL g^-1_s）和硫载荷为5.2 mg cm^-2（E/S比=5.6 mL g^-1_s）时，S/FeHCF-A电极的循环性能；

（g）第5次循环时，S/FeHCF-A电极的的充/放电曲线；

（h）硫载荷为5.2 mg cm^-2（E/S比=5.6 mL g^-1_s）时，S/FeHCF-A电极的倍率性能。

【小结】

综上所述，作者引入了大量的配位不饱和电活性中心，同时构建具有多孔分层结构的配位聚合物骨架，从而作为高性能Li-S电池的多功能硫储层。通过简单的氨活化增强了大量配位不饱和金属位点对多硫化物的亲和力和催化能力。同时，介孔孔隙有利于硫的调节，并提供大量的电荷转移通道，从而充分暴露配位不饱和的活性铁位点。基于这些协同作用，FeHCF-A作为硫的主体有效地提高了硫的利用率，使穿梭效应最小化，并显着提升LiPSs催化转化动力学，从而实现快速且持久的硫电化学。此外，电化学评估还表明，即使在高硫负载和稀薄电解质含量的情况下，S/FeHCF-A电极也具有良好的循环能力和倍率性能。总之，该工作为Li-S电池以及扩展的能量存储和转换领域中的高级材料设计提供了新思路。

文献链接：Unsaturated coordination polymer frameworks as multifunctional sulfur reservoir for fast and durable lithium-sulfur batteries （Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105393）

通讯作者简介

冯明,吉林师范大学教授，博士生导师，现任功能材料物理与化学教育部重点实验室副主任，吉林省拔尖创新人才。主要从事电池和电催化电极材料、多铁性异质结材料制备技术与应用开发工作。兼任中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会理事、吉林省分析测试技术学会理事，入选吉林省科技厅“中青年科技创新领军人才”。现已在Adv. Energy Mater., Nano Energy, Appl. Catal. B: Environ, Adv. Sci., J. Mater. Chem. A等国际知名期刊上发表论文80余篇，获授权发明专利6项。

本文由CQR编译。

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