新加坡国立大学刘斌教授团队Nat. Mater.: 咔唑异构体诱导超长有机磷光

【引言】

超长磷光（也称为余辉）是激发能被存储后，再主要通过三重态缓慢发光的现象。科学记录的第一种余辉材料是Bologna Stone，其余辉已被证实是由杂质掺杂引起的。二十年前，随着Dy³⁺掺入SrAl₂O₄:Eu²⁺荧光粉这一代表性的掺杂体系被报道，直接带动了无机余辉材料的再次高速发展。目前，无机余辉材料已被广泛用于生产夜光漆，表盘和紧急标志等。与无机材料相比，有机材料具有许多明显的优势，例如柔韧性，透明度，溶解性和颜色可调性。近年来，有机余辉材料已经得到了良好的发展，其中主要包括咔唑，二苯并噻吩，二苯并呋喃，芴及其衍生物。然而，自20世纪初期以来，人们一直在争论有机余辉材料的杂质假说，但是始终没有提供确凿的证据证明杂质效应的存在。例如，即便在升华和重结晶后，仍有人提出磷光是源自微量的杂质效应。然而，近40年后，晶体质量与磷光相关联的效应被提出，使得杂质效应被排除在外。但值得注意的是，许多固体有机化合物的磷光都归因于极少量的杂质。因此，识别杂质效应中的杂质分子结构，对于构建有效利用有机功能材料的三重态的框架至关重要。

【成果简介】

商业咔唑已被广泛用于合成有机功能材料，这些材料在超长有机磷光，热活化延迟荧光，有机自由基发光和有机半导体激光器等研究领域中的最新突破性成果中起到极其重要的作用。然而，商业来源的咔唑中存在的低浓度异构杂质，其对商业咔唑衍生物的性能影响仍需要进一步分析。新加坡国立大学刘斌教授团队合成了高纯度咔唑，发现相对于商业样品，其荧光蓝移了54 nm，并且室温下超长磷光几乎消失了。这种显著的差异是由于商业咔唑中存在异构杂质，其浓度小于0.5 mol％。进一步研究发现，由实验室合成的高纯度咔唑衍生得到的十个代表性的有机长余辉材料未能显示其之前在文献中报道的超长磷光。但是，通过添加充当电荷陷阱的0.1 mol％异构体可以恢复超长磷光。因此，研究异构体掺杂的作用可能会为超长有机磷光背后的机理提供替代性见解。该成果以题为“Carbazole isomers induce ultralong organic phosphorescence”发表在Nat. Mater.上。

【图文导读】

图1.咔唑超长磷光的悖论

a）TCI-Cz和Lab-Cz晶体在日光和365 nm紫外光开/关下的照片，以及它们的单晶结构和晶胞参数

b,c）用乙腈：水作为洗脱剂，以95：5至50:50（v/v）的比例在294nm（b）和346 nm（c）处监测的TCI-Cz晶体的HPLC光谱以及 Cz和Bd的化学结构式

d）商业的咔唑（例如TCI，J＆K，Sigma和Aladdin）及其异构体Bd来源路径。

图2.咔唑衍生物的杂质效应

a,b）以Cz和CPhCz起始吸收（346 nm 和 354 nm）为监测波长的HPLC谱图。

c）CPhCz，CPhBd，DPhCzT和DPhBdT的化学结构式

d）CPhCz和DPhCzT晶体粉末在日光和365 nm紫外光开/关下的照片，以及它们的单晶结构和晶胞参数

图3.异构体掺杂浓度不同时的发射特性

a-c）晶体粉末的瞬态发射光谱和延迟8 ms的发射光谱，采集样品分别为0.5 mol％的Bd/Lab-Cz和TCI-Cz (a)，0.5 mol％的CPhBd/CPhCz和TCI-CPhCz (b)以及0.5 mol%的DPhBdT/DPhCzT和TCI-DPhCzT (c)。

d-f）Bd/Lab-Cz，CPhBd/CPhCz和DPhBdT/DPhCzT中具有0、0.5、1、5、10和100 mol％异构体掺杂剂的晶体粉末的瞬态发射光谱。

g-i）对于在Bd/Lab-Cz，CPhBd/CPhCz和DPhBdT/DPhCzT中具有0、0.5、1、5、10和100 mol％异构体掺杂剂的晶体粉末，在365 nm激发停止8 ms后的发射光谱。

j-l）在Bd/Cz，CPhBd/CPhCz和DPhBdT/DPhCzT中具有0.5、1、5和10 mol％异构体掺杂剂的晶体粉末的发光照片

图4.瞬态吸收，光致发光和超长磷光机理

a-c）在Bd/Lab-Cz，CPhBd/CPhCz和DPhBdT/DPhCzT中具有0、1、5和10 mol％异构体掺杂剂的晶体粉末的瞬态吸收（TA）光谱

d）Bd/CPhCz，Bd/DPhCzT，CPhBd/Cz和DPhBdT/Cz的晶体粉末在室温以及77 K的瞬态发射光谱，以及8 ms延迟发射光谱，交叉掺杂浓度为5 mol％

e）在365 nm开，关，关0.2 s和关1 s下在5 mol％交叉掺杂下的Bd/CPhCz，Bd/DPhCzT，CPhBd/Cz和DPhBdT/Cz晶体粉末的发光照片

f）以Bd/Cz为例的超长磷光机理

【小结】

在这个工作中，通过实验室合成的Cz与商业来源的Cz之间相互比较，并结合了以起始吸收为监测波长的HPLC分离的优化，为适用于其他系统（例如商业二苯并噻吩和二苯并呋喃）的杂质难题提供了可行的解决方案。作者的研究表明，在商用Cz中广泛发现的异构体Bd可以伴随Cz同步衍生进入许多有机功能材料，形成激活超长磷光的异构体掺杂系统。Bd分子结构的鉴定开辟了完全不同的分子设计原理，以管理开发有机功能材料的三重态。这一发现也促使作者设计和研究各种有机功能材料中的异构体效应。

文献链接：Carbazole isomers induce ultralong organic phosphorescence. Nat. Mater., 2020, DOI:10.1038/s41563-020-0797-2

本文由材料人学术组tt供稿，材料牛整理编辑。