清华大学康飞宇&翟登云EES综述：深入理解钾离子电池的固态电解质界面（SEI）

【引言】

钾离子电池（PIBs）因钾资源自然丰度高、成本低廉和电极电位（-2.93V）低，成为大规模储能的候选体系而备受关注。溶剂化钾离子较小的斯托克斯半径决定了PIBs电解液具有较快的离子传输能力，此外，K⁺可以可逆地嵌入/脱出石墨，使锂离子电池（LIBs）负极石墨材料在PIBs中应用成为可能。固态电解质界面（SEI）被认为是LIBs中最重要的界面，它来源于负极材料与电解液在固液相界面上的反应。SEI对电池的库仑效率、循环稳定性及安全性都具有至关重要的作用。从石墨负极、硅负极到其他氧化物负极材料，SEI层在LIBs中被广泛研究。然而，目前对PIBs的SEI研究非常有限，理解严重不足，这阻碍了PIBs的发展。

近日，清华伯克利深圳学院（TBSI）康飞宇教授和清华大学深圳国际研究生院翟登云副教授系统总结并详尽分析了钾离子SEI的理化特性、形成机理和对应的电解质选择和改性策略。作者从钾离子SEI的特殊性入手，以对比的视角剖析了其与锂离子和钠离子SEI在化学组成和结构上的差异，重点分析了钾离子SEI的溶解和聚合特性。同时，作者讨论了石墨负极在酯类和醚类电解液中不同的SEI界面反应机理，首次讨论了醚类电解液中石墨表面SEI的存在性。作者总结了PIBs中盐阴离子的演化、盐的浓度和添加剂的选择，列述了不同电解液体系的SEI的组成、形貌和电化学性质。此外，分析了碳负极、合金型负极和转换型负极等体积变化显著的负极材料表面形成的SEI的力学稳定性，强调了金属钾负极构建人工SEI层的必要性。最后，作者详细介绍了负极的主要挑战，并讨论了PIBs进一步发展新的研究方向。相关研究成果以“Solid Electrolyte Interphase (SEI) in Potassium Ion Batteries”为题发表在Energy Environ. Sci.上。该论文第一作者是清华伯克利深圳学院（TBSI）在读博士研究生王扈炜。

【图文导读】

图一、固态电解质界面示意图及本综述所讨论的主题

图二、电解质还原的热力学研究

（A）电极和电解质的能量状态的示意图；

（B）与纯溶剂相比，离子溶剂配合物的LUMO能级变化。

图三、硬碳负极上形成SEI的化学成分对比

（A-C）在PC电解质中，Li、Na和K电池（从左到右）的HAXPES光谱分析；

（D-F）在PC电解质中，Li、Na和K电池循环后硬碳的TOF-SIMS光谱分析；

图四、不同碱金属离子SEI的过电位分析 （A）对称碱金属电池的恒电流循环的过电位分析；

（B）在28 mA cm^-2的电流密度下，对称电池的电化学阻抗谱分析。

图五、石墨在酯类电解质中的电化学性能和界面反应（A-B）石墨负极在不同电解质中循环性能和库仑效率的比较；

（C）对称电池中在EC/DEC电解质中循环后的¹H NMR图谱分析；

（D）在EC/DEC电解液中，K||石墨电池在不同循环后的EIS测试；

（F）电池老化前后的比容量对比；

（E）老化前后K/Li||石墨电池的EIS测试。

图六、K离子插层/脱出石墨过程中SEI组成的演变

（A-B）在三种不同光子能量下测量C 1s-K 2p和O 1s的HAXPES光谱

图七、石墨电化学行为

（A）石墨负极在传统酯类和高浓度醚类电解质的充放电曲线；

（B）石墨负极在低浓度醚类电解质的充放电曲线。

图八、SEI中KFSI盐优先分解特征

（A） 钾盐（KPF₆和KFSI）和溶剂（DME、EC和EMC）的HOMO和LUMO能级；

（B-C）在DME中3M KSFI和在EC/EMC中0.8M KPF₆的循环伏安图；

（D-F）0.8M KPF₆在EC/EMC和KFSI在EMC（1：2.5）电解质中，石墨电极的C 1s、O 1s和F 1s的XPS图谱。

图九、KFSI盐对SEI形成的影响

（A）在EC/DEC中，填充不同比率盐的K||石墨电池的充放电曲线，可逆容量和库仑效率；

（B）在0.9KPF₆/0.1KFSI的固定盐比例条件下，用不同溶剂填充K||石墨电池的充放电曲线，可逆容量和库仑效率。

图十、石墨基KFSI电解质

（A）不同电解液下K||石墨半电池的循环性能；

（B-C）不同电解液下石墨电极循环后的TEM图像和FTIR映射；

图十一、KFSI基电解质和KPF₆基电解质中SEI的力学性能比较

（A）在KPF₆和KFSI基电解质中循环的Bi/rGO电极的载荷-位移深度曲线分析；

（B-C）NiCo_2.5S₄@rGO电极在不同电解液中的典型力-位移曲线；

图十二、浓缩电解质的溶剂化结构

（A）稀电解质（左)、浓电解质(中)和局部高浓度电解质(右)的溶剂化结构；

（B）在不同浓度下，TEP与K⁺的溶剂化数和每个K⁺的总TEP数；

（C）溶剂比；

图十三、FEC对钝化的影响

（A）不同电解液中线性扫描伏安曲线；

（B）由K⁺ Y溶剂团簇的结合能估算的溶剂化能；

（C）NiCo_2.5S₄@rGO电极的AFM图像；

图十四、K金属负极人工SEI设计

（A）人工SEI设计原理图；

（B）高沉积容量下K沉积行为示意图；

（C）原始CNT的TEM图像；

（D和E） 在K箔静止40h和2000h循环后，表面CNT的TEM图像；

图十五、PIBs负极的当前挑战与未来方向

【小结】

该综述详尽地总结了基于各种类型负极的PIBs SEI的重要发现、最新进展和当前的机理解释，包含了丰富的作者见解。电解质优化是一种很有效的解决方案，可以解决PIBs中界面副反应相关问题。另一个重要的未探索的研究领域是金属钾的沉积机理，这是解决PIBs体系枝晶问题的基础，其关键在于SEI的稳定性。同时，从传统的固/液界面过渡到固/固甚至液/液界面将是一个大胆的尝试。总之，固态电解质界面是PIBs中一个至关重要的问题，但目前对界面性质仍处于初步阶段，迫切需要基于先进表征技术和改进策略的深入研究，以促进PIBs的进一步发展。

文献链接：“Solid Electrolyte Interphase (SEI) in Potassium Ion Batteries”(Energy Environ. Sci.，2020，10.1039/D0EE01638A )

本文由CYM编译供稿。