MOF圈大牛：Roland A. Fischer、Omar M. Yaghi、Hong-Cai Zhou、Omar K. Farha近期工作进展

作为近年来最具有研究价值的热门材料之一，MOF可谓是抢尽风头。无论是分离、吸附，还是催化、电池、生物医药等等领域，MOF几乎无处不在，无孔不入。本文特别为大家介绍在MOF领域中国际知名大牛的近期工作进展，以供学习参考。

ACS Catalysis：微晶缩小与表面锚固相结合提高MOF催化剂的频率

慕尼黑工业大学 Roland A. Fischer教授等人报道了金属有机框架(MOF) UiO-66表面锚定纳米颗粒的制备(Zr₆O₄ (OH)₄ (bdc)₆;bdc²⁻= 1, 4-benzene dicarboxylate)。制备了表面锚定的纳米mofs (SA-NMOFs)通过共价锚定，预合成聚二甲基硅氧烷表面改性的功能化UiO-66 纳米MOF（NMOF）。SA-NMOFs表现出离散性、不聚合 (<30 nm)。该SA-NMOFs保留了一个高表面积，成为高效的催化剂。比较了SA-NMOFs与体态分散的UiO-66在苯甲醛氰基化反应中的催化活性。SA-NMOFs的活性提高了10⁵- 10⁶倍，这是因为NMOFs的表面积更大，表面固定化抑制了纳米粒子的聚集。通过比较催化剂体系对环加成反应的活性，证明了该方法对其他路易斯酸催化反应的普遍适用性。二氧化碳和环氧丙烷合成碳酸丙烷，其中SA-NMOFs的性能远远优于体块MOFs和缺陷工程MOF。这一发现为SA-NMOFs作为高效催化剂材料的应用铺平了道路。相关研究以“Substantial Turnover Frequency Enhancement of MOF Catalysts by Crystallite Downsizing Combined with Surface Anchoring”为题目，发表在ACS Catalysis上。

DOI: 10.1021/acscatal.0c00550

图1 NMOF 1和2催化苯甲醛的氰基化反应

Angew.：表面锚定MOF的双功能0RR/ORE电催化剂

金属有机骨架(MOFs)及其衍生物被认为是氧还原(ORR)和OER的有前途的催化剂，这对许多能源提供技术很重要，如电解槽、燃料电池和某些类型的先进电池。在这项工作中，慕尼黑工业大学 Roland A. Fischer教授联合中国电子科技大学Liujiang Zhou教授等人为了设计一种先进的双功能ORR/OER电催化剂，通过使用表面锚定的NiFe-MOFs应用了一种“应变调制”方法。该材料在碱性介质中表现出极好的OER活性，在仅为210mv的过电位下达到工业相关电流密度200 mA cm^-2。即使在500 mA cm^-2的高电流密度下，它也能长期稳定运行，并显示出迄今为止最窄的“过电位窗口”。相关研究以“Advanced Bifunctional Oxygen Reduction and Evolution Electrocatalyst Derived from Surface-Mounted Metal-Organic Frameworks”为题目，发表在Angew.上。

DOI: 10.1002/ange.201916507

图2 NiFe-BDC (X) SURMOFs (X=NH₂, H, OCH₃ and Br)制备及表征

Science: 多变量金属-有机框架中金属的排序

美国加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi教授联合德国波鸿鲁尔大学Tong Li等人报道了一种检测和调控对组分MOFs中多种金属排列的新进展。在包含钴(Co)、镉(Cd)、铅(Pb)和锰(Mn)的多元金属有机框架（MOF-74）中绘制了金属氧化物棒晶体中的金属序列。研究发现，通过改变不同金属的比例以及合成温度，可以精确调控多组分MOFs中金属的排列情况。结果表明，排列可以是随机的(Co, Cd, 120°C)，也可以是短的重复单元(Co, Cd, 85°C)，也可以是长的重复单元(Co, Pb, 85°C)，还可以是金属插入的形式(Co, Mn, 85°C)。在3种晶体中，不需要改变对金属排列方式，研究人员可以在12个样品中，实现了Co金属元素的摩尔比就在0.4-0.9之间精准调控。相关研究以“Sequencing of metals in multivariate metal-organic frameworks”为题目，发表在Science上。

DOI: 10.1126/science.aaz4304

图3 MOF-74单晶中金属的APT测量和排序

Chem：三价金催化剂在金属有机框架中的结构稳定化

在过渡金属催化中，单分子分解途径是具有挑战性的，而且以前并没有通过加入到一个坚固的支撑中而被抑制。美国加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi、F. Dean Toste教授报道了两个坚固的金属有机框架(IRMOF-10和bio-MOF-100)用于三价金的催化剂的结构稳定化。利用这些材料的固有刚性来排除单分子分解途径-还原消除。通过这种结构稳定化策略，金(III)催化剂在金属-有机框架中的分解过程没有观察到。稳定的催化剂在这些金属有机框架防止浸出和使可回收性，这是生产多相催化的关键。相关研究以“Architectural Stabilization of a Gold(III) Catalyst in Metal-Organic Frameworks”为题目，发表在Chem上。

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.10.022

图4 IPrAu(III)Cl-IRMOF-10和IPrAu(III)Cl-bio-MOF的结构

Matter：超疏水性引入到介孔MOF中的封装重排策略

设计具有表面超疏水性、高表面积、大而均匀的孔径以及优异的稳定性的材料是合成化学家所面临的一个非常具有挑战性的领域。在此，德克萨斯A&M大学的周宏才教授等人展示了一种生物启发的封装重排策略，通过选择性地修饰内部晶格重排的介孔金属有机骨架(MOF)的外表面来构建超疏水介孔MOF。缺陷多孔材料AlTz-53的表面通过疏水烷基链的点击反应进行了初步改性，随后，内部框架在溶剂解吸作用下进行晶格重排，导致内部孔隙率和材料结晶度显著提高。功能化后的AlTz-68表面具有超疏水性，水接触角为173.6º。AlTz-68-C18是在目前所有报道的超疏水骨架材料中，表现出最大的BET表面积之一的材料。此外，证明了超疏水的AlTz-68-C18和相应的改性海绵在油水分离方面都表现出优异的性能。相关研究以“An Encapsulation-Rearrangement Strategy to Integrate Superhydrophobicity into Mesoporous Metal-Organic Frameworks”为题目，发表在Matter上。

DOI: 10.1016/j.matt.2020.01.015

图5超疏水MOF的封装重排策略

Nature Chemistry：快速去溶剂化触发MOFs多米诺型晶格重排

MOFs材料在完全不同的相之间进行拓扑转换通常需要苛刻的条件，以破坏化学键并通过改变其相关的键合环境来克服对原始结构造成的应力。在本工作中，周宏才教授等多团队合作提出了一个案例系统，可以实现快速重排整个MOF通过多米诺骨型改变键连在温和的条件下。在活化(溶剂交换和脱溶剂作用)后的40 s内，该体系从低孔隙率的无序金属-有机骨架转变为高孔隙和结晶的异构体，导致表面积从725到2749 m² g^-1的大幅增加。光谱测量表明，这种反直觉的点阵重排涉及到一种亚稳态中间物，这种亚稳态中间物是溶剂在不饱和金属的配位位点上去除的结果。这种在两个拓扑不同的金属-有机框架之间的无序晶体转换被证明在极性溶剂的活化和再浸四个循环中是可逆的。相关研究以“Rapid desolvation-triggered domino lattice rearrangement in a metal–organic framework”为题目，发表在Nature Chemistry上。

DOI: 10.1038/s41557-019-0364-0

图6 晶格在Al-MOF中重排

ACS Catalysis：洞察镍基MOF结构与活性的关系用于催化乙烯加氢

固体载体在多相催化中起着不可缺少的作用，它直接影响负载型催化剂的催化活性和选择性。然而，由于很难获得负载型催化剂的精确结构信息，这种载体的具体作用仍有待阐明。美国西北大学Omar K. Farha教授等人为了了解MOF拓扑结构、孔隙环境和节点载体的金属特性对催化活性的影响，以8节点MOF(M-NU-1200, M-NU-1000, M-NU-1008, and M-NU-1010 (M = Zr, Hf))为基础，将Ni催化剂负载在Zr-或Hf-MOFs上。采用SCXRD、DRIFTS和XPS对负载型催化剂结构进行了表征。以乙烯加氢反应为模拟反应，考察了载体对负载镍催化剂活性的影响。结果表明，所有的Hf -MOF负载的Ni催化剂都具有更高的催化活性，其周转率（TOFs）至少是同结构Zr催化剂的两倍。此外，由于拓扑结构和周围的孔隙环境，金属锚点较少的MOFs产生较高的TOFs，这表明载体在决定催化剂可及性和活性方面的重要性。计算分析补充了实验观察，并提供了洞察反应势垒差异和他们的性能变化。本研究证明了载体的重要作用，并为多相催化中选择/设计合适的载体提供了思路。相关研究以“Insights into the Structure-Activity Relationships in Metal-Organic Framework-Supported Nickel Catalysts for Ethylene Hydrogenation”为题目，发表在ACS Catalysis上。

DOI: 10.1021/acscatal.0c01844

图7 乙烯加氢性能比较

ACS Appl. Mater. Interfaces：锆基MOF用于催化水解有机磷神经毒剂

有机磷神经毒剂是人类已知的最具毒性的化学物质之一，尽管国际上禁止使用，但由于近期的不断使用，迫切需要开发能有效降解这些神经毒剂的材料。在过去的十年里，以锆为基础的金属有机框架(Zr-MOFs)作为一种生物启发类材料出现，能够快速水解这些化合物，并显著降低其毒性。实验和计算的洞察力指导了Zr-MOFs的设计，导致了能够解毒神经毒剂和模拟物的催化剂的发展，这些化学物质具有类似的功能，但毒性更低，可以在几秒钟内在基本的水溶液中水解。虽然其在销毁库存材料方面是可以接受的，将这种催化性能转化为可用于口罩或防护服的Zr-MOFs过滤器并非易事。因此，最近的研究重点是将这些水解催化剂集成到防护服装和装备中，同时保持基于溶液的催化系统的性能。美国西北大学Omar K. Farha教授等人提供了一个概述的发展Zr-MOFs催化水解有机磷基板，包括设计原则和机械见解的解决方案为基础和织物涂层系统。最后，强调了尚待解决的挑战，并对该领域的未来方向提供了展望。相关研究以“Zirconium-Based Metal-Organic Frameworks for the Catalytic Hydrolysis of Organophosphorus Nerve Agents”为题目，发表在ACS Appl. Mater. Interfaces上。

DOI: 10.1021/acsami.9b20154

图8 水解催化剂集成织物示意图

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