这个材料屡上Nature Science 可能成为未来电子器件的主宰？

今天我们盘点的这位嘉宾，从2011年首次发现其奇异的物理特性开始，不到十年，却逐步崭露头角，显示出极具潜力的价值。它，不是钙钛矿，不是石墨烯，也不是二维材料，年发文量不到200篇。

但，你不可能忽视它的存在，未来的手机、电脑里可能都是它的影子，薄如蝉翼的它，究竟会展现何等的非凡绝技？且听我慢慢道来。

一、导读

H_fO₂，中文名：二氧化铪，英文名：hafnium oxide或hafnia。作为一种宽带隙、高介电常数的简单氧化物材料，长期以来被用于微电子、集成电路、介电器件的栅极绝缘层，并且未来极有可能替代目前广泛使用的SiO₂栅极材料，只因它能更容易做到尺寸足够小、足够薄。2011年，德国Qimonda半导体公司和德雷斯顿工业大学创办的NaMLab电子材料创业公司的研发团队，通过原子层沉积技术制备了厚度小于10 nm的SiO₂掺杂的H_fO₂薄膜，实验上首次观测到铁电材料特有的电滞回线。这一奇妙的发现在学术和工业界引起了巨大的“骚动”，长久以来，经典的无机氧化物铁电材料一直被钙钛矿等材料系统统治，但钙钛矿等材料很难实现同CMOS集成电路的高度融合，这也是铁电材料运用于存储器件的核心工业瓶颈之一。而H_fO₂同集成电路工艺的兼容性非常高，并且具有能进一步减小材料尺寸的优势，它的铁电性的发现无疑为下一代高密度、非易失性铁电存储器的应用带来曙光。不到十年的时间，国外已经有公司制作出H_fO₂基铁电存储器的原型器件，并有数家公司正在布局三维集成逻辑电路的开发；在基础科研领域，近几年有关H_fO₂铁电性的工作日益增多，其铁电性的起源、结构相变、器件制造和能源应用是主要的研究方向，基础科学的不断发力，将揭开其背后更为基础、本征的科学内核，最终将进一步促进其在芯片领域的应用。

二、最新进展

01

20200922: Wafer-scale graphene-ferroelectric HfO₂/Ge–HfO₂/HfO₂ transistors acting as three-terminal memristors,  Nanotechnology (国立微技术研究与发展研究院，罗马尼亚) 

将石墨烯单层沟道转移到铁电H_fO₂/Ge-H_fO₂/H_fO₂三层结构上从而实现了晶圆级的场效应晶体管。由于铁电结构在石墨烯中的诱导能隙，该场效应管的开关比可达10³；顶栅和背栅都能有效地控制石墨烯中载流子的流动。该晶体管可作为三端忆阻器，即记忆晶体管，有望应用于神经形态计算领域。

02

20200917: Frequency mixing with HfO₂ based ferroelectric transistors,

ACS Appl. Mater. Interfaces  (NaMLab公司，德国) 

二次谐波（SHG）和电信号的混频是广泛的射频应用的基础。由铁电H_fO₂制成的铁电场效应晶体管（FeFET）由于其独特的对称转移曲线而显示出极具前景的SHG性能。这项最新研究探索了通过改变铁电层的厚度和硅衬底的掺杂，发现这种对称性对材料的性质高度敏感。通过精确调控铁电极化反转和量子隧穿电流，SHG转换增益和光谱纯度得以大大提高（高达96％）。并通过实验证明了使用单个FeFET可以产生混频，由于在H_fO₂中可以产生可逆和连续的铁电反转，因而可以实现对频谱成分的能量分布进行电学控制，开拓了使用简单的铁电器件可以进行频率控制的新路径。

03

20200707: Scale-free ferroelectricity induced by flat phonon bands in H_fO₂ , Science (蔚山国家科学技术研究院，韩国) 

在尺寸极限下发现稳定的、可逆反转的电偶极子对纳米电子器件的发展至关重要。动量空间中平坦的能带可以产生相互独立激活的稳健的局域态。这项研究通过理论计算确定了在H_fO₂中存在平带，并诱导出稳健的且可独立反转的偶极子。 H_fO₂中的平坦的极性声子带导致在其不可约的一半晶胞宽度（~3埃）下，电偶极子出现了强的局域化。与具有弥散的偶极子的传统铁电体不同，局域化的偶极子可以对抗多种外部扰动（例如畴壁，表面暴露，以及尺寸极限达到埃数量级），并保持稳定。从而可以采用晶胞尺寸级别的紧密堆叠的铁电反转器件直接同成熟的硅基器件实现集成。

04

20200422: Enhanced ferroelectricity in ultrathin films grown directly on silicon, Nature (加州大学伯克利分校，美国) 

超薄铁电材料具有实现低功耗逻辑和非易失性存储器的应用潜力，然而，尺寸降低通常会抑制铁电性。例如，铁电体中的尺寸效应已在钙钛矿氧化物中进行了深入研究。然而，到目前为止，钙钛矿材料并不适合减小厚度并与现代半导体工艺集成。这项研究报道了超薄掺杂H_fO₂中的铁电性，这是一种在硅基片上通过原子层沉积而生长的萤石结构氧化物。实验证明其在1 nm厚度以下仍具有反转对称破缺和可反转的自发极化。与钙钛矿铁电材料不同，这一材料不仅不存在铁电临界尺寸效应，而且随着厚度的减小，极性扭曲反而会增强。这种超薄层中增强的铁电性可以实现极化驱动的存储器和基于铁电的先进晶体管的新路径。这项工作将寻找铁电性的尺寸极限转向了更简单的过渡金属氧化物体系，即从钙钛矿等复合氧化物到具有萤石结构的简单二元氧化物，即尺寸效应反直觉地稳定了超薄机制下的极性对称性。

05

20200421: Facile Ferroelectric Phase Transition Driven by Si Doping in H_fO₂, Inorg. Chem. (蔚山国家科学技术研究院，韩国) 

正交相的H_fO₂薄膜中发现的铁电性具有重要的研究意义，因为可以实现同CMOS技术的直接集成。然而，在器件应用中经常会受到非铁电的单斜H_fO₂杂相的困扰，从而会降低铁电性。这项研究发现由于独特的键合特性，掺杂硅可以减弱正交和单斜相界，从而可以显著稳定铁电相。基于上述理论预测，研究者通过透射电镜证实了硅掺杂确实可以将单斜组分引入到正交相，证实了相界得以弱化并有利于铁电相变。这项研究从原子尺度明确了硅在促进铁电相中的独特作用以及掺杂剂对H_fO₂的唤醒效应，有助于理解H_fO₂铁电体在器件中的集成应用。

06

20200211: Room-temperature deposition of ferroelectric H_fO₂-based films by the sputtering method, Appl. Phys. Lett.  (东京工业大学，日本) 

在室温下，通过射频磁控溅射法生长了外延的7%Y掺杂-H_fO₂（0.07YO_1.5-0.93H_fO₂，YHO7）薄膜,并且验证其具有铁电性，该合成策略无需任何后续热处理过程。薄膜的X射线衍射图表明，降低射频功率和氧分压会诱导薄膜的晶体结构从单斜晶相转变为四方/正交相。在制备的具有四方/斜方晶相的外延膜中观测到了清晰的电滞回线。此外，在室温条件下同样实现了在Pt/TiO_x/SiO₂/(100)Si、结晶的ITO/ soda glass、非晶的ITO/PET等基片上成功沉积多晶YHO7薄膜。为铁电H_fO₂基薄膜的在柔性存储器领域的应用开辟了新的路径。

三、研究趋势

图3.1 H_fO₂铁电性研究的十年发表量

如图3.1所示，从首次发现超薄H_fO₂具有铁电性开始，历经五年的发展，该领域才逐步得到更大的关注。而近五年的发表量则几乎呈现直线上升的趋势，学术界正投入更多的精力解决这一具备技术潜力的材料的基础科学问题。不过，由于H_fO₂的铁电性只有在足够薄的情况下才能显现，目前最佳的合成策略主要是原子层沉积，而更广泛使用的磁控溅射制备法，想要做到10 nm以下而且材料品质优良，是需要很深的工艺基础的。

图3.2 H_fO₂铁电性研究的国家和地区分布

图3.2显示了目前这一领域的国际研究区域分布概况。美、德两大国家紧紧把控这一领域的主要研究，其中，德国是这一领域的发现国，相当多奠基性、基础性的工作主要由德国科研人员完成；而美国尽管不是首创者，但发文量已经接近并略微超越德国。有趣的是，日本、中国大陆、韩国形成了近乎三足鼎立的局面，占据整个领域研究体量的第二梯队，这又预示着什么？这一领域的发展尽管不算热门，或者说相当冷门（同石墨烯、杂化钙钛矿太阳电池、二维材料相比），但几个主要世界经济体的基础研究都在相互“较劲”。究其原因，很可能是其巨大的应用价值与科学属性并存：应用角度，H_fO₂基电子器件与存储很有可能替代硅基电子材料，主宰未来的发展；科学角度，鉴于其看似简单的化学组成，却显示出奇特的结构特征，诸如相变机理、铁电性的稳定性、物理机制等方面急需大量的探索，进而助推主要经济体的研究人员持续发力。当然，德国是走在领头的剑客，从特性的发现到后来的原型器件及物理机制研究，形成了完整的学术、应用、互相协作的生态系统。不追热门，基于现实问题导向（芯片尺寸极限）的研究布局，实现了意想不到的科学探索与发现，进而推动一个领域的诞生，这样的研究思路值得我们学习与借鉴。

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