张乃庆&孙克宁Adv. Mater.: 水合二氧化二钒插层赝电容Zn2+存储实现超高倍率性能

【研究背景】

可充电水溶液锌离子电池（ZIBs）以其双电子氧化还原、成本经济和高安全性为扩大实际应用提供了一线曙光。然而，由于锌离子电池中元素的溶解、固态扩散缓慢和相变等因素的存在，阻碍了锌离子电池快速充电和高能量密度的需求，探索合适的电荷存储机制，进一步挖掘ZIBs的经济应用潜力迫在眉睫。

【成果简介】

近日，哈尔滨工业大学张乃庆教授与孙克宁教授联合提出了一种具有中等传输途径的水合二氧化钒纳米带（HVO）的制备方法。与众不同的是，发现了HVO的插层赝电容反应机理，与电池型插层反应相比，HVO具有高倍率的容性电荷存储能力。主要原因是有缺陷的晶体结构为阳离子的快速迁移提供了合适的环境间距。因此，HVO提供了快速的Zn²⁺离子扩散系数和低的Zn²⁺扩散势垒。插层赝电容的电化学结果表明，在0.05 A g^-1下具有396 mAh g^-1的高可逆容量，在50 A g^-1的高电流密度下甚至可以维持88 mAh g^-1。该文章近日以题为“Intercalation Pseudocapacitive Zn²⁺ Storage with Hydrated Vanadium Dioxide toward Ultrahigh Rate Performance”发表在知名期刊Adv. Mater.上。

【图文导读】

图一、制备的HVO的表征

（a-c）HVO的SEM图像，TEM图像和HR-TEM图像。

（d）HVO的XRD图谱。

（e-f）VO和HVO的晶体结构。

（g）HVO的XPS图谱。

（h）HVO的氮吸附-解吸等温线。

（i）HVO的TGA曲线。

图二、电化学性能研究

（a）HVO电极在0.1 mV s^-1时的CV曲线。

（b-c）不同循环数下的恒电流充放电曲线及相应HVO和VO的循环稳定性。

（d）电流密度为0.05~50 A g^-1的HVO和VO阴极的倍率测试。

（e）与其他阴极材料相比的Ragone图。

（f）10 A g^-1的长寿命循环性能。

图三、电化学动力学研究

（a）不同扫描速率下HVO阴极的CV曲线。

（b）在1.0 mV s^-1时的电容贡献。

（c）不同扫描速率下电容和扩散贡献的百分比。

（d）电流和扫描速率为1-200 mV s^-1的对数关系。

（e）在1-200 mV s^-1的扫描速率下，归一化容量与v^-1/2曲线的关系。

（f）阴极峰电位的变化与扫描速率的关系。

图四、离子扩散分析

（a-b）用GITT测试了HVO阴极的离子扩散系数。

（c）相应的扩散能垒曲线。

（d-g）Zn离子扩散的迁移路径。

（h-k）差电荷密度计算。

图五、充放电过程研究

（a-c）在各种放电/充电状态下的第一个循环中，HVO阴极的XRD分析。

（d）Zn 2p的XPS高分辨率光谱。

（e-g）HVO电极在不同电压阶段的元素mapping图像。

【结论展望】

在这项研究中，作者将结晶水分子和缺陷同时引入到VO₂隧道结构中。晶格缺陷破坏了离子与主体结构之间的强静电相互作用，从而提供了快速的离子扩散途径。结晶水起稳定通道结构的作用，并通过减少与周围骨架的相互作用来发挥电荷屏蔽作用。基于独特的结构特征，HVO电极在低成本ZnSO₄电解质显示出高可逆放电容量（在0.05 A g^-1时高达396 mAh g^-1），理想的倍率性能（在50 A g^-1时为88 mAh g^-1）和具有良好的循环稳定性（在10 A g^-1的条件下1000次循环后容量可抑制90％）。此外，还通过XRD、SEM和密度泛函理论研究了反应机理。结果表明，优异的倍率性能源于插层赝电容行为。HVO的反应策略适用于未来的水溶液锌离子电池的设计。

文献链接：Intercalation Pseudocapacitive Zn²⁺ Storage with Hydrated Vanadium Dioxide toward Ultrahigh Rate Performance (Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.201908420)

本文由大兵哥供稿。

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