席聘贤&黄勃龙JACS：铱单原子与氧空位耦合促进酸性介质中的析氧反应

【研究背景】

析氧反应（OER）在可持续发展和能量转换装置中具有重要作用。遗憾的是，由于四电子/四质子跃迁，OER动力学较慢。因此，设计经济、稳定的酸性OER电催化剂成为今后研究的重点。近年来，单原子催化剂（SACs）在许多反应中表现出惊人的电催化性能，尤其是对氧还原反应（ORR）和CO₂还原反应（CO₂RR）表现出了惊人的电催化性能。然而，SACs的制备仍是一大难题，因此设计简单易行的SACs制备方法是重中之重。

【成果简介】

近日，兰州大学席聘贤教授与香港理工大学黄勃龙副教授联合报道了一种通过共电沉积方法在超薄NiCo₂O₄多孔纳米片上制备铱单原子（Ir-SAs）的新方法（Ir-NiCo₂O₄ NSs）。表面暴露的Ir-SAs与氧空位（V_O）偶联表现出增强的催化剂OER活性和在酸性介质中的稳定性。它们显示出卓越的OER性能，在j = 10 mA cm^-2时具有240 mV的超低过电位，并且在酸性介质中具有70 h的长期稳定性。在300和370 mV的过电位下，TOFs为1.13和6.70 s^-1，也证实了其出色的性能。DFT计算表明，卓越的OER性能来自Ir原子锚定在V_O附近较低配位上的高电子交换和转移活性，从而促进了表面电子交换和转移能力。随着这种趋势，优选的H₂O活化和稳定的*O以达到竞争性更低的过电位，这是优化提高OER性能的关键。该文章近日以题为“Iridium Single Atoms Coupling with Oxygen Vacancies Boosts Oxygen Evolution Reaction in Acid Media”发表在知名期刊J. Am Chem. Soc.上。

【图文导读】

图一、NiCo₂O4和Ir−NiCo₂O4 NSs的表征

（a）NiCo₂O₄和Ir−NiCo₂O₄ NSs的XRD表征。

（b-c）NiCo₂O₄ NSs的SEM，TEM和HRTEM表征。

（d-f）Ir-NiCo₂O₄ NSs的SEM，TEM和HRTEM表征。

（g）NiCo₂O₄和Ir-NiCo₂O₄ NSs的O 1s光谱。

（h）IrO₂和Ir-NiCo₂O₄ NSs的Ir 4f光谱。

（i）NiCo₂O₄和Ir-NiCo₂O₄ NSs的O-K边XANES表征。

图二、Ir-NiCo₂O₄ NSs的结构表征

（a）Ir-NiCo₂O₄ NSs的结构示意图。

（b）Ir-NiCo₂O₄ NSs的HAADF-STEM图像。

（c）标注有Ir−SAs的Ir-NiCo₂O₄ NSs的HAADF-STEM图像。

（d）IrO₂和Ir-NiCo₂O₄ NSs的XANES表征。

（e）IrO₂和Ir-NiCo₂O₄ NSs的EXAFS表征。

（f）对Ir-NiCo₂O₄ NSs和商用IrO₂的k3加权Ir L3−edge EXAFS信号进行了相应的小波变换。

（g-h）k（g）和R（h）空间中Ir-NiCo₂O₄ NSs的Ir L3−edge EXAFS，曲线是拟合（红线）和实验信号（黑线）中包含的Ir–O后向散射信号（χ₂）。

图三、酸性OER电子活动的理论解释

（a）含V_O的NiCo₂O₄表面俯视图；含V_O的NiCo₂O₄表面电子轨道等高线图侧视图；NiCo₂O₄表面V_O位附近锚定的原子Ir；以及Ir-NiCo₂O₄−V_O的修正轨道等高线图侧视图。

（b）从体晶格到表面区域Co−3d带的PDOSs。

（c）从体晶格向表面区域的PDOSs-Ni-3d带。

（d）普通NiCo₂O₄与V_O表面Ni和Co位的p−d轨道排列。

（e）Ir-NiCo₂O₄−V_O表面Ni、Co和Ir位的p−d轨道排列。

（f）晶格O−2p带从体晶格到表面区域的PDOSs。

（g）中间氧物种O−2p带的PDOS。

图四、催化性能评估

（a）商用IrO₂，NiCo₂O₄以及Ir-NiCo₂O₄ NSs在0.5 M H₂SO₄的LSV曲线。

（b）用于OER的Ir-NiCo₂O₄ NSs的TOF曲线。

（c）用于OER的NiCo₂O₄和Ir-NiCo₂O₄ NSs在0.5 M H₂SO₄中10 mA cm⁻²的计时电流响应。

（d）NiCo₂O₄和Ir-NiCo₂O₄ NSs在0.5 M H₂SO₄中的EIS曲线。

（e）比较了j=10 mA cm⁻²时的过电位和Ir-NiCo₂O₄ NSs与先前报道的OER催化剂在酸性介质中的稳定性。

（f）根据NiCo₂O₄和Ir-NiCo₂O₄ NSs的扫描速率绘制了变化的电流密度差（Δj）。

（g）不同温度下用于OER的Ir-NiCo₂O₄-NSs的LSV曲线。

（h）在不同温度下，用于OER的0.5 M H₂SO₄中10 mA cm⁻²下Ir-NiCo₂O₄ NSs的计时电流响应。

（i）在0.5 M H₂SO₄中，用于OER的不同氧化物衬底上的LSV曲线。

图五、酸性条件下OER途径

（a）在U=0V时，四电子碱性OER的路径。

（b）在U=1.23V时，OER途径总结。

（c）初始反应物、中间产物或最终产物在Ir-NiCo₂O₄−V_O上的局部结构构型。

【结论展望】

综上所述，作者开发了一种共电沉积策略，在NiCo₂O₄ NSs上制备与V_O偶联的Ir−SACs（Ir-NiCo₂O₄ NSs），在酸性介质中表现出增强的OER性能。例如，Ir-NiCo₂O₄ NSs催化剂在j=10 mA cm⁻²时表现出240 mV的超低过电位和70 h的超长稳定性，显示出比其他最近报道的酸性OER催化剂更优越的活性和稳定性。此外，Ir-NiCo₂O₄ NSs在过电位为300和370 mV时也表现出1.13和6.70 s⁻¹的超高TOF，在237和378 mV的过电位下，质量活度分别为10.00和28.89 A mg_Ir⁻¹。DFT计算表明，V_O附近的表面原子Ir锚定Co位具有较高的电子交换和转移活性。更重要的是，低配位Ni和Co位上的表面Ir原子位合并不仅为H₂O的初始吸附和进一步的裂解活化提供了能量上的有利环境，而且通过有效的电子转移提高了Co位的价态稳定性。Ir和Co中心之间的这种协同相互激活对于缓解传统NiCo₂O₄催化体系中普通Co位的过氧化或价态不稳定性起着关键作用。所设计的策略为制备具有不饱和金属表面的二维金属纳米材料提供了一条很有前景的途径，可以提高材料的本征活性和选择性，可以用于各种能量转换反应。

文献链接：Iridium Single Atoms Coupling with Oxygen Vacancies Boosts Oxygen Evolution Reaction in Acid Media ( J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05050)

团队简介：

席聘贤，男，青年教授，博士生导师。2005年7月本科毕业于兰州大学化学化工学院应用化学专业，2010年12月在兰州大学化学化工学院获得无机化学博士学位，在此期间于2009年到2010年在美国布朗大学以联合培养的身份从事博士研究工作。2011年至今在兰州大学化学化工学院从事无机化学教学和科研工作。现主持国家自然科

学基金面上项目一项，甘肃省自然科学基金一项,完成青年基金一项，教育部博士点基金一项;在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Nano, Inorg. Chem., Adv. Funct. Mater., Chem. Commun., J. Phys. Chem. C等期刊上发表论文50多篇。

黄勃龙，剑桥大学博士，香港理工大学应用生物及化学科技学系助理教授、博士生导师，研究方向为先进理论计算算法开发研究和稀土无机功能材料应用与性质调控。黄勃龙教授长期在固体功能材料电子缺陷态的研究理论和计算技术领域取得了突出的研究成果。近 5 年来，已在相关领域发表论文80余篇，包括以通讯作者或第一作者发表了多篇Adv. Mater.，Adv. Energy Mater., Nano Energy, Chem, ACS Catal. 等。同时，黄勃龙老师与国内外前沿课题组(北京大学，新加坡国立大学等)均保持密切合作，共同发表多篇高水平合作文章包括Nature, Science, Energy Environment. Science和Nature Communication。

本文由大兵哥供稿。

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