厦大杨勇团队 EES 综述：富锂氧化物正极材料——反应机理与表征技术

【背景介绍】

电动汽车是当今能源安全、气候变化等问题的有效解决方案。为了进一步提高电动汽车的续航能力，需要开发具有更高能量密度的可再充电锂离子电池（LBs）。从正极的角度出发，可以提高正极材料的工作电压和充放电比容量。其中，常见的高电压正极存在比容量有限、电解质分解严重等问题。而以富锂层状过渡金属氧化物为主的富锂氧化物具有高比容量（>250 mAh g^-1）和高能量密度（>900 Wh kg^-1）的优势，可以满足下一代用于大规模电网存储和电动汽车的可充电锂电池的需求。然而，富锂氧化物存在的较高首圈不可逆容量和严重的电压衰退等问题严重阻碍了它们的实际应用。因此，理解它们的电化学特征和结构变化机制将有助于高容量氧化物正极材料的发展提供有效指导。

【成果简介】

近日，厦门大学杨勇教授、意大利米兰理工大学李颉教授（共同通讯作者）、德国Helmholtz-Institute Münster的Martin Winter教授、劳伦斯伯克利国家实验室杨万里研究员以及美国强磁场国家实验室傅日强研究员等人回顾了富锂氧化物正极材料的发展历程，并以结构变化为核心，对富锂氧化物在充放电过程中的反应机理、电化学特征、面临的主要挑战和改性策略进行了综述。首先，作者总结了富锂氧化物的发展历史、初始结构的争议以及富锂氧化物的分类。然后，作者对层状/氧离子无序两类富锂氧化物的反应机理，尤其是层状氧化物中的氧反应产物、晶格氧空位、过渡金属离子迁移、层状结构向类尖晶石转变、两相反应、充放电过程中的晶格演化等关键机理进行了详细总结，对于各项机理的重要实验证据以及不足之处进行了讨论。作为比较，还讨论了层状钠过渡金属氧化物中的阴离子氧化还原反应。随后，作者综述了富锂氧化物研究中涉及的表征技术，为后续电极衰变机理的更深层的研究提供指导思路。最后，在简要概述了上述机理之间的关联之后，对未来具有高能量密度和长循环稳定性富锂氧化物进行了展望。该研究成果以题为“Li-rich cathodes for rechargeable Li-based batteries: reaction mechanisms and advanced characterization techniques”发布在国际著名期刊Energy Environ. Sci.上。

厦门大学博士研究生左文华是本文第一作者。

【图文导读】

图一、可充电电化学储能装置的现状

从成本和能量密度考虑，富锂氧化物是下一代最有应用前景的锂离子电池正极材料体系之一。

（a）最先进的可充电电化学储能装置的主要市场；

（b）锂离子电池正极材料能量密度以及成本的对比。

图二、富锂氧化物发展过程中的重要工作一览表

自1991年Thackeray等人首次研究富锂氧化物以来，该类材料吸引了J. M. Tarascon，P. G. Bruce，Jeff Dahn，G. Ceder，X. Yang等国际上最优秀的正极材料课题组参与研究，并取得了一系列突破性进展。

图三、LROs的分类

从结构上分，富锂氧化物主要可以分为富锂层状过渡金属氧化物和阳离子无序富锂氧化物。虽然目前尚无可靠的手段通过化学组成预测富锂氧化物材料结构，理论计算具有此类潜力。

（a-d）Li₂MnO₃的XRD、结构示意图和HAADF-STEM图像；

（e-g）DLROs的XRD、结构示意图和HAADF-STEM图像；

（h）基于不同过渡金属元素的富锂氧化物，这些富锂氧化物有作为富锂材料骨架的潜力。

（i）基于蒙特卡洛模拟的LiA_0.5B_0.5O₂结构。

图四、LLROs的原始结构

基于3d过渡金属元素的富锂层状过渡金属氧化物具有较好的应用前景。该类材料原始结构较为复杂，其局域结构为固溶体还是纳米畴（Nano domain，也称为两相结构）在研究过程中引起了极大的争议。目前结果表明，当各金属元素符合或者接近一定比例的时候，可以保持较好的固溶结构。

（a）Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的XRD图谱；

（b）Li[Li_(1-2x)/3Ni_xMn_(2-x)/3]O₂样品的⁶Li ss-NMR谱图；

（c）Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂、Li₂MnO₃、LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂、LiCoO₂的拉曼光谱；

（d-e）Nano domain构型的HAADF-STEM图像和纳米结构示意图；

（f-g）固溶结构构型的HAADF-STEM图像和结构示意图。

图五、LROs晶格氧氧化反应的产物(I)

富锂氧化物晶格氧氧化产物据报道有两类，一类是形成O-O二聚体构型，一类是氧离子失去电子，但不构成二聚体。本部分对于氧反应产物进行了总结。

（a）在不同的充/放电状态下，记录Li₂Ru_0.5Sn_0.5O₃的O 1s XPS和X-带EPR光谱；

（b）在带电的Li₂Ru_0.5Sn_0.5O₃中过氧化物类物质的示意图；

（c）充放电过程中，Li₂Ru_0.75Sn_0.25O₃电极的X波段EPR谱；

（d）Li_0.5IrO₃样品的ABS-STEM图像显示投影距离短的O-O二聚体。

图六、LROs中晶格氧氧化反应的产物(II)

（a）Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂材料中存在电子空穴的晶格氧示意图

（b）在放/充电状态下，在第501次循环时Li_1.17Ni_0.21Mn_0.54Co_0.08O₂的mRIXS图谱；

（c）第一性原理计算得到的各种O-O键长在XAS图谱中的位置，并与实验结果进行比较；

（d）在不同充/放电状态下Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂的非原位nPDF结果。

图七、LROs中的氧空位

伴随着氧气的产生，富锂氧化物结构中会留下氧空位，这一部分对于氧空位对结构转变以及电化学性能的影响进行了总结。

（a）富锂氧化物产生O₂的首个DEMS证据；

（b）DFT计算结果表明Li₂MnO₃的氧化还原电势随着氧空位增加而降低；

（c）计算得出Li_20/28Ni_1/4Mn_7/12O₂中的Ni扩散势垒和氧空位之间的关系；

（d）在不同电荷状态下，富锂氧化物体相和表面EELS光谱的Mn L₃/L₂比。

（e）由气/固界面反应（GSIR）在Li_1.144Ni_0.136Co_0.136Mn_0.544O₂材料中引入表层氧空位的示意图以及循环性能改善示意图。

图八、富锂层状氧化物过渡金属层锂嵌脱状况及其可逆性

本部分对富锂层状氧化物过渡金属层锂离子嵌脱情况及其可逆性进行总结和讨论。在首圈充电过程中，过渡金属层的锂离子会脱出，在放电过程中有部分锂嵌回过渡金属层，但可逆性比较差，随着循环的进行过渡金属层的锂离子越来越少。

（a）Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂电极的初始充/放电曲线和产气情况；

（b-c）在脱嵌锂过程中，Li_1.17Ni_0.21Co_0.08Mn_0.54O₂和Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的XRD图谱，b图中随着充电平台的出现，锯齿峰消失，对应过渡金属中锂离子的脱出。当然也有文献报道锯齿峰不消失，如c图所示。

（d-e）放电样品的⁶Li MAS NMR光谱在第一次循环和在2.5-4.6 V的电压窗口内经过不同的循环数后的电荷截止电压。

图九、LMROs晶格参数的演变

这一部分对富锂层状氧化物充放电过程中的晶格参数演变进行了总结和讨论。
（a）Li_x/3+1/3Ni_xMn_2/3-x/3O₂充放电过程中的原位XRD图谱和a，c，V晶格参数的变化；

（b）原位XAS揭示Li_1.2Ni_0.17Mn_0.56Co_0.07O₂初始循环中Ni-O和Mn-O键的演变；

（c）通过原位中子技术获得的具有高锂含量（HLR）和低锂含量（LLR）的LMRO初始周期中a和c的演变。

图十、LLROs中的TM迁移

过渡金属离子迁移是富锂层状过渡金属氧化物面临的一大挑战，这一部分，针对过渡金属离子迁移的实验证据以及过渡金属离子迁移对电化学性能的影响进行了总结。

（a）过渡金属离子迁移与电压滞后之间的关系；

（b）TM迁移对电子结构影响的示意图；

（c）Li_4.50Ni_0.53Ni_0.13Co_0.13O₂经历和不经历首圈充电4.5 V平台的HAADF-STEM图像的对比，可以看到无平台的时候，无明显过渡金属离子迁移，而经历了平台后，有大量过渡金属离子迁移。

（d）在不同充/放电状态下，Li₂Ru_0.5Mn_0.5O₃的HAADF-STEM图像；

（e）原始状态和10次循环后的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.8O₂电极的HAADF-STEM图像。

图十一、层状结构向类尖晶石（Layer-to-Spinel）结构转变

层状结构向类尖晶石结构转变（LS相变）是层状过渡金属氧化物最常见的相变之一。富锂层状氧化物的LS相变比三元等层状氧化物更为严重。本节对富锂层状氧化物的LS相变的实验证据、转变机理以及对电化学性能的影响进行了总结。

（a）原始状态和50次循环后，Li_1.2Mn_0.61Ni_0.18Mg_0.01O₂的HAADF-STEM图像和化学图；

（b）循环Li_1.2Mn_0.61Ni_0.18Mg_0.01O₂表面和整体的HAADF-STEM图像；

（c）在45次循环后，Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的HAADF-STEM图像；

（d）在循环过程中，Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂上表面层演变的示意图；

（e）60次循环后，Li_1.2Ni_0.1Mn_0.525Co_0.175O₂的STEM和EDS图谱。

图十二、LLROs中的致密化机制

致密化机制，也成为两相机制，是富锂层状氧化物在充放电过程中随着产氧和过渡金属离子迁移，颗粒表面发生致密化的反应机制。本节对富锂氧化物中两相机制的实验证据、实验模型以及所存在的问题进行了系统总结和深入讨论。

（a）分别在800℃、900℃和1000℃下合成的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂在第一次循环过程中的XRD谱图变化，表明存在两相机理；

（b）Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂在第1、第10、第50和第100次循环的XRD图谱，表明致密层随循环次数而增加；

（c）具有不同粒径的LMROs的原位XRD图谱，表明致密化层的程度与粒径有关；

（d）第15次循环后，Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂的3D电子断层成像重建，显示体相孔洞的产生。

图十三、DLROs中电化学性能的衰减机理

本节对阳离子无序富锂氧化物的衰减机制进行了总结。由于阳离子无序材料结构表征难度较高，其衰减机制仍待进一步的研究。

（a）Li_1.15Ni_0.375Ti_0.375Mo_0.1O₂的DEMS结果；

（b-c）阳离子无序Li_1.3Ni_0.27Ta_0.43O₂材料的原位XRD图谱和相应的Rietveld精修结果；

（d）在循环前和循环20次后，Li_1.2Ni_1/3Ti_1/3Mo_2/15O₂中的Ti L-边缘和O K-边缘的EELS；

（e）DLROs中形成的致密层示意图。

图十四、LMROs中的电压衰减

电压衰减是目前富锂氧化物面临的最大的电化学难题，本节从电荷转移衰减机制、结构转变机制等不同层次对富锂氧化物的电压衰减原因进行了总结和讨论。

（a）Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂在2.0-4.8 V电压内的充/放电曲线的演变；

（b）在循环过程中，Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的结构演变；

（c）循环期间LMROs的费米能级变化的示意图；

（d）循环Li_1.2Ni_0.5Co_0.1Mn_0.55O₂电极中隐蔽孔的STEM-EELS映射，表明在电极主体中出现尖晶石状相。

图十五、O2-型富锂层状氧化物

相比于O3-型富锂氧化物，O2-型富锂层状氧化物的电压衰减现象明显缓解。本节针对O2-型富锂氧化物进行了总结和讨论。

（a-b）O2-型LLNMO和O3-型LLNMO的晶体结构和TM迁移路径的示意图；

（c-d）O2-LLNMO在4.8 V充电状态和2.0 V放电状态下的HAADF-STEM图像;

（e）比较循环对O3-型和O2-型LLNMO电极的放电dQ/dV曲线。

图十六、层状富钠过渡金属氧化物中的晶格氧氧化还原

钠离子氧化物也存在晶格氧氧化还原反应。由于锂离子和钠离子在物理化学性质上存在较大区别，富锂氧化物的氧反应和钠离子氧化物的氧反应存在明显的区别。对层状钠离子氧化物晶格氧反应进行深入的研究不仅能够推动钠离子电池的发展，也能为富锂氧化物的失效机理研究、性能改善以及材料设计提供指导思路。
本节针对富钠和贫钠层状氧化物的晶格氧氧化还原反应分别进行了总结和讨论。

（a）在1.5-4.0 V电压内，无序（a1）和有序（a2）Na₂RuO₃的充/放电曲线；

（b）在初始循环中，Na₃RuO₄的原位拉曼光谱；

（c）在1.5-4.0 V、1.5-3.0 V和2.6-4.0 V不同电压内，Na₂IrO₃在不同循环下的充/放电曲线；

（d）Na₂IrO₃在1.5-4.3 V电压内的原位XRD图谱。

图十七、层状贫钠过渡金属氧化物中的晶格氧还原

（a-b）Na_0.72Li_0.24Mn_0.76O₂电极的充/放电曲线和循环性能；

（c）在循环过程中，Na_0.6Li_0.2Mn_0.8O₂的⁷Li ss-NMR光谱；

（d）在不同电压范围内，Na_0.67Zn_xMn_1-xO₂电极的充/放电曲线；

（e）Na_4/7□1/7Mn_6/7O₂的结构和电荷补偿机理；

（f）在第一次循环中，Na_0.67Zn_xMn_1-xO₂（x=0、0.1、0.2）电极的原位XRD图谱具有（002）反射。

图十八、不同表征技术的示意图

电极材料的发展，尤其是其失效机制、构效关系等机理的研究深度与表征技术息息相关。富锂氧化物本身结构较为复杂，其反应机制与传统的锂离子电池正极材料有较大区别，在表征技术上有其独特的要求。本章就富锂氧化物研究过程中占据重要地位的多种表征技术，包括谱学、电子显微学和固体核磁等的应用及其发展前景进行了总结和讨论。

（a）实验室和同步辐射原位XRD装置的示意图；

（b）基于HLR/Si袋式电池的原位中子技术实验装置的示意图；

（c）PDF原理示意图；

（d）可能用于层状正极材料原位表征的TEM装置。

图十九、固体核磁技术

（a）与能级的塞曼分裂和自旋系统有关的原子核自旋的示意图；

（b）魔角（54.7^o）旋转示意图；

（c）Li_1.08Mn_1.92O₄粉末样品的⁷Li静态固体核磁和魔角旋转固体核磁图谱对比；

（d）不同充/放电状态下，带状有序Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂的⁶Li光谱；

（e）Li₂MnO₃的¹⁷O NMR光谱；

（f）Li₂RuO₃在室温下的¹⁷O MAS NMR光谱。

图二十、RIXS表征技术

（a） 软X射线和硬X射线的能量范围以及所能激发的元素种类；

（b）在初始循环中，Na_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂电极在不同充电或放电状态下的O mRIXS图谱；

（c）从mRIXS中提取的Mn L-边缘iPFY；

（d）通过Mn-L mRIXS-iPFY和O-K mRIXS-sPFY对Mn和O氧化还原反应进行定量分析。

图二十一、LROs的基本反应机理和电化学性能的图解

此图总结了富锂氧化物的反应机制。富锂氧化物本身结构较为复杂，复杂的结构结合独特的电荷转移机制进一步会导致复杂的结构变化机制。要实现该类材料的商业化应用，研究者需要深入了解其失效机制，针对富锂氧化物的初始结构进行合理的结构设计。

【小结】

总之，对比商业化锂离子电池正极材料，富锂氧化物具有更高比容量和更低成本。然而，要实现富锂氧化物的最终应用，研究者需要从不同层次和不同角度对该类材料的电化学特征和反应机制进行深入的了解。本文以构效关系、尤其是各类机理的实验证据为核心，对富锂氧化物的发展历史、材料原始结构、阴离子氧化还原反应产物、充放电过程中的结构转变、电化学特征以及挑战、电极/电解液修饰改性以及富锂氧化物的表征技术等进行了系统的总结和讨论。

文献链接：Li-rich cathodes for rechargeable Li-based batteries: reaction mechanisms and advanced characterization techniques（Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE01694B）

通讯作者简介

杨勇教授的主要研究领域涉及化学、材料及能源学科，研究方向主要为能源电化学，材料物理化学与表面物理化学。近年研究工作主要侧重于新型锂/钠离子电池电极材料、固体电解质及其固-固界面、功能型电解液和复合聚合物电解质材料的研究。曾赴英国牛津大学物理与理论化学研究所开展合作研究1年。 到目前为止已先后在国内外重要学术刊物如Nature Energy，Nature Nanotechnology，Nature Communications，Angewandte Chemie，Science Advances，Advanced Materials，Energy & Environmental Science，Nano Energy，Chemistry of Materials发表论文300余篇。现任厦门大学“闽江计划” 特聘教授，J.Power Sources 主编， 国际电池材料协会(IBA)技术成就奖获得者， 国际锂电池大会(IMLB)学术委员会委员，国际电池材料协会(IBA)理事会成员， 国务院政府特殊津贴获得者。

本文由CQR编译。

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