跟着顶刊学测试｜Robert J. Messinger教授ACS Energy Lett：固态核磁技术在铝离子嵌入晶体电极上的量化研究

固态核磁共振(NMR)光谱使电池研究人员能够有选择性地探测插层离子本身，例如识别与插层位置相关的独特的局部电子和磁环境，研究它们的动力学，并量化它们的数量，固态核磁共振已广泛应用于研究锂离子嵌入电池电极。但常见的多价离子如Mg²⁺、Ca²⁺和Zn²⁺由于其低旋磁比和天然丰度而不敏感，因此对它们的NMR活性核（²⁵Mg、⁴³Ca和⁶⁷Zn）的研究具有挑战性。值得注意的，尽管有大量关于镁离子嵌入Mo₆S₈的文献，但还没有用固态²⁵Mg-NMR对其进行研究。相比之下，²⁷Al原子核由于其高自然丰度（100%）和旋磁比（类似于¹³C）而敏感。因此，固态²⁷Al-NMR谱有望成为研究铝离子嵌入电池电极的有力方法。

近日，纽约市立大学Robert J. Messinger教授团队合作以“Quantitative Molecular-Level Understanding of Electrochemical Aluminum-Ion Intercalation into a Crystalline Battery Electrode”为题在ACS Energy Lett.期刊上发表重要研究成果。该团队报道了以谢弗雷尔相Mo₆S₈为模型晶体电极材料，采用电化学和固态NMR方法，从分子水平上定量地解释了铝离子的插层机理。与二价Mg²⁺离子不同，三价Al³⁺离子在不同的恒流放电平台上同时插入两个空腔，而不是顺序插入。脱层时发生最小的Al³⁺捕获（<7%）。同时离子插层机制和慢固相扩散都可以从Al³⁺离子的高电荷密度来理解。作者还发现，在离子液体电解质中，铝离子从分子氯铝酸盐阴离子脱溶时，会形成非晶态的表面层。研究结果在分子水平上对铝离子在模型晶体电极材料中的嵌入行为进行了定量的分子水平上的理解，为可充式铝离子电池的表征奠定了坚实的基础

采用恒电流循环法、循环伏安法和恒电流间歇滴定法（GITT）对铝离子插层过程进行了电化学表征。在10 mA/g和25°C或50°C下进行Al-Mo₆S₈电池的恒流循环（图1a）。第一次放电时，在开路电位（1.6 V）和0.6 V之间观察到倾斜的电压分布，这是由于不可逆的电解质分解导致不可逆容量。在随后的50°C下循环后，分别在0.55 V和0.38 V下观察到两个放电平台，总容量为128 mAh/g。实验容量与理论容量128 mAh/g非常一致，这是由于每Mo₆S₈单元传输4个电子造成的。

图1. Al-Mo₆S₈电池的电化学循环。

为了在分子水平上理解电化学铝离子嵌入谢弗雷尔相Mo₆S₈的机理，在两个恒流放电充电循环的不同电荷状态下，在循环电极上进行了固态²⁷Al单脉冲幻角旋转（MAS）NMR测量（图2）。NMR实验是在定量条件下使用（i）短射频（rf）脉冲（π/12）在线性激励下进行的四极性²⁷Al核和（ii）循环延迟（0.1s），使得²⁷Al核自旋在测量之间放松到热平衡。用无水甲醇清洗循环电极以去除电解液和表面物质，在62 ppm和38 ppm时分别显示了插在空腔1和空腔2内的铝离子的²⁷Al信号。随着Al³⁺离子在Mo₆S₈结构中的插层和脱插，它们的绝对和相对数量都发生了变化，明确地建立了Al³⁺插层。它们的²⁷Al位移与四面体配位的铝环境一致，进一步证实了Al³⁺的嵌入。

图2. 从Al-Mo₆S₈电池的chevrel电极在10 mA/g和50℃的恒流循环到不同的荷电状态(左)的固态²⁷Al单脉冲核磁共振波谱(右)，在20 kHz MAS和14.1 T的条件下，使用射频脉冲π/12获得的。

为了定量在恒电流循环过程中铝离子的嵌入量，对固态²⁷Al单脉冲MAS-NMR谱进行了解卷积，它们的数量被作为电荷状态的函数来追踪。例如，在初始充电期间循环到三种不同电荷状态的电极显示了解卷积的²⁷Al NMR谱（图3）。因此，在整个插层过程中，每个空腔中铝离子的相对数量由其相对积分²⁷Al信号强度获得。此外，与嵌入铝离子相关的绝对²⁷Al信号强度（按样品质量缩放）用于量化Al_xMo₆S₈电极成分，其中²⁷Al强度在完全插层的电极被校准到Al_4/3Mo₆S₈。这一结果表明，绝对核磁共振信号强度可用于估计循环电池电极内离子插层的总体范围。因此，具有已知成分和质量的电极样品可以作为旋转计数实验的外部标准。必须确保样本之间的一致调优和匹配。

图3. 在第一次充电时获得的固相定量解卷积²⁷Al单脉冲核磁共振波谱。

综上所述，作者首次从分子水平上定量分析了铝离子在晶体电池电极谢弗雷尔相Mo₆S₈中的可逆电化学插层现象。电化学、XRD、SEM和固态核磁共振测量确定了高度可逆的铝离子嵌入谢弗雷尔相Mo₆S₈中。定量固态²⁷Al单脉冲MAS测量表明，铝离子在每个恒电流放电平台期间同时插入两个不同的空腔，而不是顺序插入。同时，插层被电化学上循环伏安中出现的额外的还原峰所证实。在脱层时，捕获的Al³⁺离子的最小数量仍然存在(<7%)。固态缓慢的离子扩散和同步的离子插层机制都可以从三价Al³⁺阳离子的高电荷密度来理解:Al³⁺阳离子与阴离子硫系结构之间的强静电吸引作用使固态扩散具有较高的活化能，而随着离子插层程度的增加，分子上近似的Al³⁺离子之间的强静电排斥作用使其在空腔间“跳跃”，有效地降低了扩散的活化能。总的来说，这些结果揭示了模型电极系统中铝离子插层过程的定量分子水平，并建立了固态²⁷Al MAS NMR是研究可充电铝离子电池的一种强有力的分析技术。

文献链接：Quantitative Molecular-Level Understanding of Electrochemical Aluminum-Ion Intercalation into a Crystalline Battery Electrode, ACS Energy Lett. 2020. DOI: 10.1021/acsenergylett.0c01138

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01138

本文由科研百晓生供稿。

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