聚酰亚胺材料在柔性电子、4D打印、电磁屏蔽方面的最新研究进展

1. 简介

聚酰亚胺（Polyimide，有时简写为PI），是指主链上含有酰亚胺环（-CO-N-CO-）的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。其耐高温达400°C以上 ，长期使用温度范围-200～300°C，部分无明显熔点，高绝缘性能，103 Hz下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘。聚酰亚胺不仅具有耐热、耐低温、耐辐射、阻燃和无毒的特性，而且具备优异的机械性能、尺寸稳定性、化学稳定性和生物相容性等优点，在航空、航天、电工、微电子、通讯、建筑、汽车、分离膜、纳米和激光等尖端技术领域得到广泛的应用，受到了研究者的广泛关注。

图1 聚酰亚胺结构简式

2. 聚酰亚胺的分类

聚酰亚胺材料分为热固型和热塑型两种树脂。制备热塑型聚酰亚胺首先形成聚酰亚胺酸溶液，其次利用二酐和二胺通过缩合反应生成一个酰胺键，保持一个羧酸，通过退火等手段让酰胺键在和羧酸基团脱水生成聚酰亚胺。由于热塑型聚酰亚胺材料不易加工，所以人们将精力转向易加工、耐高温、轻便、绝缘的热固型树脂的研究，已广泛应用在航空航天和电工电子等领域。 

3. 聚酰亚胺材料的合成

目前合成聚酰亚胺的方法有熔融缩聚法、溶液缩聚法、界面缩聚法等。

4. 聚酰亚胺的特性

聚酰亚胺最突出的特性是耐热性能，芳香型聚酰亚胺具有的特殊刚性结构。聚酰亚胺材料具有良好的耐超低温特性，在液氮中仍能保持机械强度，不发生脆裂。聚酰亚胺具有极低的热膨胀系数，与金属的热膨胀系数接近，应用于柔性印刷电路板的制造。良好的介电及绝缘性能为封装材料、绝缘材料的应用提供保障；良好的耐辐射性能，虽经受快电子辐照后，其强度仍能保持到原来的90%；良好的化学稳定性，不耐强酸和卤素，对稀酸有较强的耐水解性能，对氧化剂、还原剂的稳定性较高，特别是在高温下，其稳定性尤为突出；不耐水解，尤其是碱性水解；良好的阻燃性，不能自燃或助燃，发烟率极低，常应用于阻热剂及阻燃剂。聚酰亚胺无毒，具有很好的生物相容性，可用来制造餐具和医疗器具。

5. 聚酰亚胺的最新研究进展

（1）《Organic Electronics 》：聚酰亚胺基柔性压力传感器

压力传感器是柔性智能电子设备的重要组成部分，不仅需要具有高灵敏度，而且还需要具有较大的量程范围、较低的最小检测极限等。对于电容式压力传感器，通常包括顶部与底部的两个柔性电极，以及二者之间的柔性电介质。为实现更大电容变化、更高灵敏度，高性能介电层的选择和设计至关重要。

近期，厦门大学吴德志教授研究团队采用静电纺丝制备的聚酰亚胺（PI）纳米纤维膜，作为电容式压力传感器的介电层材料，制备了具有高灵敏度的柔性电容式压力传感器，以及典型的4×4传感器阵列。他们系统对比了PI纳米纤维膜、商用PI膜和PDMS膜的性能，并考察了不同厚度（53~150μm）PI纳米纤维膜的影响以进一步优化介电层。研究结果表明，以PI纳米纤维膜作为介电层，有效改善了传感器的灵敏度、检测极限和响应速度。所制备的传感器阵列在较宽的量程范围（0~1.388MPa）内表现出高的灵敏度。当压力为3.5~4.1Pa和4.1~13.9Pa时，灵敏度分别为2.204kPa^-1和0.721kPa^-1。此外，所制备的电容式传感器还具有较低的检测极限，可低至3.5Pa，并具有良好的循环稳定性，可超过1×10⁴次循环。通过与柔性电路（FPC）检测板配合使用，所制备的4×4传感器阵列能够精确感应施加力的大小及位置，并可同时显示在Labview屏幕上。根据元件的动态电容变化，还可轻松识别物体的滑动。

图2.四针远场静电纺丝装置示意图

图3.电容式压力传感器测试平台

（2）《ACS Applied Materials & Interfaces 》：基于导电形状记忆聚酰亚胺的有源和可变形有机电子设备

智能、可变形且透明的电极是柔性光电设备的重要组成部分。哈尔滨工业大学冷劲松教授研究团队提出了一种制造高度透明、光滑且导电的形状记忆聚酰亚胺杂化物的新颖方法。具有高光学透明度和高耐热性的无色形状记忆聚酰亚胺（CSMPI）首次用作柔性电子设备的基板。首先通过自裂化模板和溶液涂层制造嵌入CSMPI（BMG/CSMPI）的混合（Au/Ag）金属栅电极，其优点包括超光滑的表面，优异的机械柔韧性和耐久性，强大的表面附着力和独特的嵌入式混合结构，具有出色的化学稳定性。所制得的具有形状记忆效应的基于BMG/CSMPI的白色聚合物发光二极管（WPLED）具有活动性和可变形性，并根据其可变的刚度特性从2D器件转换为3D器件。变形的3D设备在加热后可以主动恢复到原始形状。使用形状记忆聚合物制造的超薄且灵活的3D光电器件促进了未来高级光电应用的发展。

图4.嵌入无色形状记忆聚酰亚胺中的混合（Au / Ag）金属网格的制备示意图

图5.（a）喷有水性裂纹涂料的花瓶照片；玻璃基板上BMG4裂纹模板的照片（b），光学显微镜图像（c）和激光共聚焦显微镜照片（d）；玻璃基板上金属网格的照片（e）和光学显微镜图像（f）； 嵌入无色形状记忆聚酰亚胺中的金属栅格的照片（g）和光学显微镜图像（h）

（3）《Polymer》：柔性显示基板用耐高温聚酰亚胺

为了获得用于柔性显示基板的耐高温聚合物，东华大学陈春海研究员团队针对聚苯并咪唑酰亚胺(PBII)中的咪唑功能基团进行N-甲基化，期望在解决吸水率过高问题时，进一步改善与刚性二酐PMDA所制备薄膜的柔韧性。研究人员基于传统苯并咪唑二胺PABZ的两个N-甲基取代位点，合成了两种新的N-甲基化咪唑二胺单体（p-MePABZ和m-MePABZ），并进一步采用二酐BPDA、PMDA通过热酰亚胺化法制备了系列PBII薄膜。未N-甲基化的PABZ-BPDA具有很高的吸水率，为5.9%左右；相比之下，咪唑二胺经N-甲基化后，吸水率明显降低，并且m-MePABZ-BPDA由于具有更为紧密的分子堆积，因而具有比p-MePABZ-BPDA更低的吸水率，二者的吸水率分别为0.9%和1.3%。此外，m-MePABZ-PMDA的吸水率为1.1%，略高于m-MePABZ-BPDA，但相对PABZ系列已经显著降低。这些数据为通过掺入N-甲基开发高性能PBII提供了有用的指导。

图6.基于BPDA的PBII（粉末配置）的WAXD曲线

图7. PBII膜的TGA曲线

图8. PBII膜的DMA曲线

（4）《Materials & Design》：4D形状记忆聚酰亚胺油墨的双方法成型

热固型形状记忆聚酰亚胺（TPI）广泛用于高温智能设备领域。但是，聚酰亚胺的最新成型限制了二维膜形式的发展。对此，中国科学院兰州化学物理研究所张新瑞教授研究团队合成了一种新颖的形状记忆聚酰亚胺（SMPI）墨水，该墨水可用于数字光处理和3D挤压成型打印。通过紫外线引发的自由基聚合，可以快速固化3D定制聚酰亚胺油墨。3D打印的PI表现出出色的形状记忆性能，Rf为99.8％，Rr为98.3％，因此成功制备了4D打印PI。 3D打印飞机，超声波马达和宝塔可以主动恢复胶片的折叠，扩展组合压缩以及垂直变形到其永久形状，表现出出色的4D打印性能。此外，SMPI可用于挤出成型以印刷薄膜，残余应力引起自折叠，然后应用矢量模型表征挤出板的转变。为了开发挤出4D聚酰亚胺的应用多样性，设计了自折叠盒和刺激响应式抓爪，抓爪能够将钢球提起的重量比其自身重15倍。因此，SMPI将有利于扩展SMPI的应用范围。

图9.（a）SMPI网络准备方案；（b）3D打印和挤出成型过程的示意图

（5）《ACS Applied Materials & Interfaces》：电磁屏蔽用聚酰亚胺/石墨烯气凝胶

四川大学邹华维和刘鹏波教授研究团队基于含醚二酐ODPA与含醚二胺ODA的聚酰胺酸铵盐（PAS）与石墨烯的混合溶液，通过单向冷冻与冷冻干燥技术，制备了系列各向异性的PI/石墨烯复合气凝胶，考察了复合气凝胶的结构形态、热性能、电磁屏蔽性能等。他们首先将聚酰胺酸（PAA）和三乙胺（TEA）在水中混合形成PAS溶液，之后将石墨烯添加到溶液中并均匀分散。用干冰/乙醇浴将PAS/石墨烯悬浮液从底部到顶部单向冷冻，随后进行冷冻干燥处理，并经热酰亚胺化获得具有定向多孔结构的复合气凝胶。该系列PI/石墨烯复合气凝胶具有低的密度（0.076g/cm-3），并表现出各向异性的导电性和优异的电磁干扰屏蔽性能，EMI屏蔽效能（SE）高达26.1~28.8dB。当石墨烯含量为13wt%时，复合气凝胶的比EMI SE值为1373~1518dB·cm²/g。与传统的EMI屏蔽用聚合物材料（例如聚苯乙烯、聚氨酯）相比，采用PI制备的复合气凝胶材料具有优异的机械强度、更高热稳定性等优点。该研究提供了一种简便、环保的制备复合气凝胶的方法，有望获得具有各向异性EMI屏蔽性能的轻质材料。

图10.PI /石墨烯复合气凝胶的制备

图11. PI /石墨烯复合气凝胶在9.6 GHz下的SE_T，SE_A和SE_R的对比：（a）垂直方向；（b）水平方向

参考文献链接：

[1] https://doi.org/10.1016/j.orgel.2020.105759

[2] https://doi.org/10.1016/j.polymer.2020.122482

[3] https://doi.org/10.1016/j.polymer.2020.122482

[4] https://doi.org/10.1016/j.matdes.2020.108606

[5] https://doi.org/10.1021/acsami.0c07122

本文由小艺供稿。

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