北京理工大学陈人杰教授Adv. Mater.:“水-醚”电解质基水系锂离子电池的稳定电化学界面研究

【引言】

锂离子电池（LIB）因其高效率和可逆的电化学储能性能而受到广泛研究，但由于商用有机电解质具有一定的毒性和易燃的不足，会导致部分环境污染和安全隐患。水系电解质材料具有高离子电导率、高安全性和环境友好性等优点，成为当前新电池体系及关键材料研究领域中的热点，但水固有的电化学窗口（1.23 V）限制了水系电池的工作电压和能量密度。虽然通过调节pH值可以有效地抑制氢气在负极上的析出，但同时也会导致正极电位受到影响。研究表明，固体电解质相界面（SEI）膜可将电解质稳定在超过其热力学稳定性极限的电势上。

【成果简介】

水系电池电解质因其具有高离子电导率、高安全性、低成本和环境友好性等特点，在电化学储能领域具有广阔的应用前景。然而，由于水系电解质无法形成稳定的固体电解质相界面（SEI）膜，因此水系锂电池的输出电压和能量密度受到了限制，而稳定SEI膜的形成可以有效扩大水固有的电化学窗口（1.23V）。基于这一特性，作者提出了一种具有稳定电化学界面的新型(Li₄(TEGDME)(H₂O)₇) 溶剂化水系电解质：通过将四甘醇二甲醚（TEGDME）引入高浓盐的水系电解质中，可在CEI膜和SEI膜中生成新的有机化合物等组分。原位表征和分子动力学（AIMD）计算表明，双层混合界面是由Li⁺₂(TFSI^-)还原得到的无机物LiF和由Li⁺₄(TEGDME)还原得到的有机化合物组成的，将电化学稳定性窗口扩大至4.2V，构筑了2.5V 的LiMn₂O₄-Li₄Ti₅O₁₂全电池。这种独特的电解质组成为下一代水系锂离子电池稳定界面的设计提供了新的思路。该成果以 “An “Ether-In-Water” Electrolyte Boosts Stable Interfacial Chemistry for Aqueous Lithium-Ion Batteries” 为题发表在Adv. Mater.上。尚妍欣博士为第一作者，陈楠副研究员、李月姣副教授、陈人杰教授为共同通讯作者。

【图文导读】

ToC：EIWE基水系锂离子电池的结构。

图1. “水-醚”电解质（EIWE）的理化特性

a）五种醚组分电解质样品

b）电解质的FTIR谱

c）不同浓度电解质的FTIR谱

d）不同组分电解质的拉曼光谱

e）AIMD模拟优化后的电解质溶剂化结构

图2. DFT计算和AIMD模拟

a-f）DFT计算不同比例的Li原子与电解质中溶剂分子结合的结合能

g）基于G4MP2量子化学计算得到Li⁺_n(TEGDME)配合物的还原电位

h）Li₄Ti₅O₁₂的001晶面上EIWE分子AIMD模拟的快照（10ps）

i）10ps时Li(Li₄Ti₅O₁₂)-O的径向分布函数（RDFs）

图3. 性能表征

a）EIWEs样品电导率的Arrhenius图

b）不同EIWEs样品的循环伏安（CV）测试

c）CV测试SEI膜的生成过程

d）不同EIWEs样品的容量-电压曲线（3 C倍率）

e）不同浓度EIWEs样品的库仑效率

图4. 电极表面的TEM图像

a-f）TEM图像

a）空白Li₄Ti₅O₁₂

b）匹配9 m (mol/kg) EIWE样品的Li₄Ti₅O₁₂

c）匹配15 m EIWE样品的Li₄Ti₅O₁₂

d）空白LiMn₂O₄ 

e）匹配9 m EIWE样品的LiMn₂O₄

f）匹配15 m EIWE样品的LiMn₂O₄ 

g-h）DEMS测试匹配9 m和15 m EIWE样品循环一周释放的O₂和H₂气体量

图5. 性能表征

a）匹配15 m EIWE样品的LiMn₂O₄-Li₄Ti₅O₁₂全电池的循环性能（3 C倍率）

b）上述样品循环前、循环第1、6和21周的电化学阻抗谱

c）匹配15 m EIWE样品的LiMn₂O₄-Li₄Ti₅O₁₂全电池的循环性能（10 C倍率）

d，e）匹配15 m EIWE样品的LiMn₂O₄-Li₄Ti₅O₁₂全电池的倍率性能

f）Li₄Ti₅O₁₂负极的二维原位XRD图谱

g）Li₄Ti₅O₁₂负极的三维原位XRD图谱（左）以及对应LiMn₂O₄-Li₄Ti₅O₁₂全电池的电压曲线（右）

h）匹配15 m EIWE样品循环1周后的LiMn₂O₄正极和Li₄Ti₅O₁₂负极的XPS光谱，F1s和C1s信号谱图

i）EIWE样品中SEI膜形成的示意图

【小结】

通过将非水共溶剂TEGDME引入高浓盐的水系电解质中，开发了一种新型的“水-醚”电解质。设计的Li₄(TEGDME)(H₂O)₇溶剂化结构有利于水系锂电池形成稳定的电化学界面。结合各种原位/非原位表征和AIMD模拟，作者发现由Li⁺₂(TFSI^-)和Li⁺₄(TEGDME)还原得到的双层界面SEI膜有效地抑制了析氢反应和电极溶解，将电化学稳定性窗口扩大到4.2 V。这种独特的电解质结构为在未来水系电池中建立稳定的界面提供了新的思路。

文献链接：An “Ether-In-Water” Electrolyte Boosts Stable Interfacial Chemistry for Aqueous Lithium-Ion Batteries. Adv. Mater., 2020, DOI:10.1002/adma.202004017

附作者简介：

尚妍欣，1994年5月出生，现为北京理工大学材料科学与工程系博士研究生，导师为陈实教授；主要研究方向新型二次电池体系，专注于新型水系锂离子电池电解液体系的探索和开发。在研究工作中首次提出了具有稳定界面化学的新型Li₄(TEGDME)(H₂O)₇水系混合电解质，将水系电解质电化学稳定窗口由低于2.0V提高至4.2 V；参与国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目研究；多次参加国内学术会议交流。

陈楠，副研究员，主要从事新能源材料领域的相关研究，包括固体电解质、阻燃电解液、金属锂电极等新型二次电池关键材料的研究。作为课题负责人承担国家自然科学基金青年科学基金项目、北京市青年基金、中国博士后基金面上资助、中国博士后基金特别资助，作为研究骨干参与国家重点研发计划项目、国家973计划项目等。迄今在Advanced Materials，Energy & Environmental Science，Advanced Energy Materials，Chemistry of Materials，Nano Energy，Advanced Science 和 Journal of Materials Chemistry A等国际著名期刊发表研究论文30余篇，申请发明专利10余项，获授权4项。。

李月姣，副教授，主要从事新型电解质材料、锂离子高安全性正极材料的开发与应用等方面教学和科研。作为项目负责人，承担了北京理工大学校基础研究基金、北京市教委共建项目等；作为技术骨干，参加了国家高技术863计划“动力电池及关键材料共性技术及评价体系研究”、国家重点基础研究973计划“新型二次电池及相关能源材料的基础研究”、国家重点研发计划新能源专项、中美国际科技合作等项目。以第一作者/通讯作者在行业期刊发表SCI论文30余篇，授权及申请专利近10项。

陈人杰，材料学院教授、博导，国家部委专业组委员、中国材料研究学会理事（能源转换与存储材料分会秘书长）、中国固态离子学会理事、国际电化学能源科学院（IAOEES）理事、中国化工学会化工新材料专业委员会委员、中国电池工业协会全国电池行业专家。主要从事多电子高比能二次电池新体系及关键材料、新型离子液体及功能复合电解质材料、特种电源用新型薄膜材料与结构器件、绿色二次电池资源化再生等方面的教学和科研工作。主持承担了国家自然科学基金项目、国家重点研发计划项目、“863”计划项目、中央在京高校重大成果转化项目、北京市科技计划项目等课题。发表SCI论文200余篇（IF>10的80余篇）；申请发明专利82项，获授权35项；获批软件著作权7项，学术专著2部。作为主要完成人，获得国家技术发明二等奖1项、部级科学技术一等奖3项。先后入选教育部新世纪优秀人才支持计划、北京市优秀人才培养资助计划、北京市科技新星、北京高等学校卓越青年科学家计划、中国工程前沿杰出青年学者、英国皇家化学学会会士。

在吴锋院士的指导下，陈人杰教授课题组长期从事离子液体、多元溶剂、功能添加剂及复合固态电解质等新型功能电解质材料的研究，近期部分相关工作如下：

1：综述：可充电锂空气电池电解质。Electrolytes for rechargeable lithium–air batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 8.

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.201903459

DOI：10.1002/anie.201903459.

2：具有快离子导电界面的“叶状”Al₂O₃基准固态电解质用于稳定锂负极。A leaf-like Al₂O₃-based quasi-solid electrolyte with a fast Li⁺conductive interface for stable lithium metal anodes. J.  Mater. Chem. A, 2020, 8, 15.

论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta02098b#!divAbstract

DOI：10.1039/D0TA02098B.

3：可降解的细菌纤维素用于准固态锂电池电解质。Biodegradable Bacterial Cellulose-Supported Quasi-Solid Electrolyte for Lithium Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 12.

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c00621

DOI：10.1021/acsami.0c00621.

4：碳纳米纤维负载水合二氧化钌团簇用于超长寿命的锂氧电池。A robust cathode of RuO₂ ·nH₂O clusters anchored on the carbon nanofibers for ultralong-life lithium-oxygen batteries. J. Power Sources, 2020, 463, 228161.

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S037877532030464X?via%3Dihub

DOI：10.1016/j.jpowsour.2020.228161.

5：硅基取代离子液体有效降低粘度抑制锂枝晶。Heteroatom Si Substituent Imidazolium-Based Ionic Liquid Electrolyte Boosts the Performance of Dendrite-Free Lithium Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 12.

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b01417

DOI：10.1021/acsami.9b01417

6：MOF基电解质提升金属锂电池的高温性能。A Li⁺ conductive metal organic framework electrolyte boosts the high-temperature performance of dendrite-free lithium batteries. J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 9530.

论文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c8ta12539b#!divAbstract

DOI：10.1039/C8TA12539B.

7：综述：钠离子电池电解质，Electrolytes and Electrolyte/Electrode Interfaces in SodiumIon Batteries: From Scientific Research to Practical Application. Adv. Mater. 2019, 31, 1808393.

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201808393

DOI: 10.1002/adma.201808393.

8：综述：锂硫电池电解质。Development and Challenges of Functional Electrolytes for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Funct. Mater. 2018, 1800919.

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201800919

DOI: 10.1002/adfm.201800919.

9：综述：固态电解质。The pursuit of solid-state electrolytes for lithium batteries: from comprehensive insight to emerging horizons. Mater. Horizons, 2016, 3, 6.

论文链接：https://pubs.rsc.org/--/content/articlehtml/2016/mh/c6mh00218h

DOI：10.1039/C6MH00218H.

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