ACS Nano：过锂化重构有机硫正极助力超厚锂金属负极的锂硫电池

【引言】

目前，人们对日益增长的高能量密度的需求，已经接近了商用锂离子电池（LIB）的理论极限。因此，高理论容量的锂硫（Li-S）电池受到了广泛的关注。但是，目前Li-S电池的实际能量密度和循环寿命远不及LIB。主要问题是金属锂负极（LMA）的Li⁺不均匀沉积，导致Li无序生长，形成易碎的固体电解质界面膜（SEI），引起活性Li和电解质的不断消耗，造成其库仑效率（CE）低，可逆循环性差，存在安全隐患。解决上述问题可以采用固体电解质、人工保护膜、调节电解质的溶剂化以及亲锂性底物。但是将锂金属负极与嵌入型锂离子正极材料匹配时，正极材料的面容量通常小于4 mAh cm^-2，且Li-S电池（2.1 V）的电压仅约为LIB（3.6 V）的60％，因此面容量至少需要高1.6倍才能达到LIB的能量密度。因此，高面容量（> 6 mAh cm^-2）对于Li-S电池是必需的。此外，还需要减少负极和电解液的用量。因此需要开发超厚且稳定的LMAs。另外，在放电阶段，S正极会生成Li₂S并均匀分布在衬底表面上，Li₂S是金属锂表面SEI的有益成分。因此，过锂化将锂沉积到S正极上，并将S正极用于金属锂负极的保护材料是可行的。硫化聚丙烯腈（SPAN）具有丰富的多硫链，这些硫原子通过共价键实现分子级别分散，其主链含有对Li⁺具有强亲和力的吡啶基团，因此可以采用过锂化策略构建稳定的SPAN保护的锂金属负极。

【成果简介】

近日，中国华中科技大学的谢佳教授，中国科学院的文锐研究员（共同通讯）作者等人，采用过锂化策略重构硫正极，获得了锂硫电池的高性能LMA电极。通过对硫化聚丙烯腈（SPAN）进行过锂化，构建了稳定且超厚LMA。SPAN包含具有出色的锂离子亲和力的聚合吡啶结构，用作亲锂基质。更重要的是，在过锂化过程中，在SPAN的表面上生成富含Li₂S等无机物的复合固体电解质界面膜（SEI）。亲硫基体与稳定的SEI的协同作用导致锂的致密沉积，获得高库仑效率（99.7％）的超厚LMA（159 μm，30 mAh cm^-2）。LMA与高面容量（高达16 mAh cm^-2）的硫正极配对，在少电解液（2.2 μL mg_s^-1），低的过量系数（N/P比率低至1.3）条件下实现稳定循环。Li-S软包电池进一步验证了超厚LMA的适用性，为Li-S电池实际应用增加了可行性。相关成果以“Reconfiguring Organosulfur Cathode by Over-Lithiation to Enable Ultra-Thick Lithium Metal Anode towards Practical Lithium-Sulfur Batteries”为题发表在ACS Nano上。

【图文导读】

图 1 过锂化Li负极以及有机硫正极重构的示意图

图 2 不同LMA电极的电池性能测试

（a，b）不同LMA的电化学阻抗谱（EIS）和Tafel图（插图：相应等效电路）；

（c）各种LMA的Li-Li对称电池测试；

（d）不同电极的库仑效率测试（插图：Li成核阶段的放大图）；

（e）不同LMA的Li-S全电池循环性能。

图 3 不同基底上的Li的结构及理论分析

（a）铜（100）和（b）LiSPAN的锂原子的差分电荷密度；

（c）Li原子与Cu（100）/LiSPAN的结合能；

（d-f）原位OM观察沉积在不同基底上的Li的的示意图（d）：铜箔（e）和LiSPAN@Cu（f）。

图 4 LiSPAN@Cu-LMA的Li沉积SEM和XPS分析

（a）Cu-LMA的Li沉积表面的SEM图像；

（b-d）Cu-LMA的S 2p，C 1s和F 1s的XPS光谱；

（e）LiSPAN@Cu-LMA的Li沉积表面的SEM图像；

（f-h）LiSPAN@Cu-LMA的S 2p，C 1s，和F 1s的XPS光谱。

图 5 Cu-LMA和LiSPAN@Cu-LMA的表面及截面分析

（a，b）Cu-LMA的表面（a）和横截面（b）的EPMA图像；

（c）Cu-LMA的横截面的S元素分布；

（d，e）LiSPAN@Cu-LMA的表面（d）和横截面（e）的EPMA图像；

（f）LiSPAN@Cu-LMA的横截面S元素分布；

（g）LiSPAN@Cu-LMA表面的高分辨率S 2p的XPS光谱；

（h）在沉积到LiSPAN上的Li表面上，TOF-SIMS溅射的3D结构图（插图：不同基板上沉积的Li的光学照片）。

图 6 超厚Se_0.05S_0.95PAN正极的应用

（a）超厚Se_0.05S_0.95PAN正极与不同的Li负极匹配的循环性能；

（b）超厚Se_0.05S_0.95PAN正极与LiSPAN@Cu-LMA匹配的循环性能；

（c）Li-S电池的性能对比图；

（d）超厚Li-S软包电池光学照片；

（e）超厚Li-S软包电池的相应循环性能。

【小结】

本文通过有机硫正极材料SPAN的过锂化，获得了稳定的超厚LMA。结合富含Li₂S的SEI和亲锂骨架的协同作用，使面容量高达30 mAh cm^-2时，过锂化的SPAN仍可形成具有均匀且致密形态的稳定LMA。这种LMA与高面容量的硫正极（最大16 mAh cm^-2）匹配的Li-S全电池，在少电解液（2.2 μLmg_s^-1）和有限的过量锂（N/P=1.3）条件下，表现出较好的循环稳定性。这项工作为S正极的重构提供了独特的见识，并有可能扩展到其他有机硫正极，这不仅为获得稳定的超厚LMA提供了简便有效的策略，还促进了Li-S电池的开发和应用。

文献链接：Reconfiguring Organosulfur Cathode by Over-Lithiation to Enable Ultra-Thick Lithium Metal Anode towards Practical Lithium-Sulfur Batteries（ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.0c06133）。

【通讯作者介绍】

谢佳，华中科技大学电气与电子工程学院教授、博士生导师，国家特聘青年专家，国家重点基础研究计划（青年973计划）项目“高比能二次锂硫电池界面问题基础研究”首席科学家。2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位，2008年于斯坦福大学化学系获博士学位；2008-2012年美国陶氏化学任资深研究员；2012年回国，担任合肥国轩高科动力能源股份公司研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015年担任华中科技大学教授。近年来在动力电池及电池关键材料、储能及新能源汽车领域等方面取得了原创性成果。在 Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater. 等核心期刊发表论文60余篇，获专利授权48余项，其中发明专利授权23项。正在承担国家自然科学基金委重点项目、面上项目、动力及储能电池技术企业合作项目等。

文锐，2008年7月于中国科学院化学研究所获得博士学位。2008年至2011年在日本东北大学原子分子材料科学高等研究机构（WPI-AIMR）任研究助手。2011年至2013年于日本理化学研究所（RIKEN）任博士后研究员。2013年获德国洪堡基金资助于2013年至2015年在德国基尔大学（Kiel University）任洪堡学者。2015年加入中科院化学所，任研究员、博士生导师。2017年获得国家自然科学基金委优秀青年科学基金资助，2019年获得中国分析测试协会科学技术奖一等奖（第一完成人）。主要研究领域是界面电化学，近年来，针对电化学储能体系中电极过程的复杂性，发展了基于电化学扫描探针显微镜、共聚焦微分干涉显微镜-拉曼光谱联用光学系统的先进表界面原位表征技术，系统开展高比能锂电池（诸如：固态金属锂电池、锂硫电池以及锂氧电池）充放电过程中电极/电解质界面结构与组分动态演变规律的研究。代表性成果发表在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci. 等权威期刊，主持科技部国家重点研发计划课题、基金委优青、中科院“百人计划”等项目。

【课题组介绍】

华中科技大学电能存储与转换研究课题组成立于2015年，依托华中科技大学电气与电子工程学院强电磁工程与新技术国家重点实验室，主要致力于新能源电池及电池关键材料的研究与能源存储及转换技术开发。课题组网站：http://rest.seee.hust.edu.cn

团队在锂硫电池领域的工作汇总：

1. Xin Chen, Linfeng Peng, Lihui Wang, Jiaqiang Yang, Zhangxiang Hao, Jingwei Xiang, Kai Yuan, Yunhui Huang, Bin Shan, Lixia Yuan* & Jia Xie*, “Ether-compatible sulfurized polyacrylonitrile cathode with excellent performance enabled by fast kinetics via selenium doping”, Commun, 2019, 10, 1021

2. Zhipeng Jiang, Liu Jin, Zhilong Han, Wei Hu, Ziqi Zeng, Yulong Sun, Jia Xie*, Facile Generation of Polymer‐Alloy Hybrid Layer towards Dendrite‐free Lithium Metal Anode with Improved Moisture Stability, Chem. Int. Ed 2019, 58, 11374-11378

3. Zhipeng Jiang, Ziqi Zeng, Chengkai Yang, Zhilong Han, Wei Hu, Jing Lu, Jia Xie* ，Nitrofullerene, a C60-based Bifunctional Additive with Smoothing and Protecting Effects for Stable Lithium Metal Anode，Nano Letters, 2019, 19, 12, 8780-8786

4. Shuping Li, Zhilong Han, Wei Hu, Linfeng Peng, Jiaqiang Yang, Lihui Wang, Yunyang Zhang, Bin Shan, Jia Xie*, Manipulating kinetics of sulfurized polyacrylonitrile with tellurium as eutectic accelerator to prevent polysulfide dissolution in lithium-sulfur battery under dissolution-deposition mechanism, Nano Energy, 2019, 60, 153-161

5. Yunyang Zhang, Yulong Sun, Linfeng Peng, Jiaqiang Yang, Huanhuan Jia, Zhuoran Zhang, Bin Shan, Jia Xie*, “Se as eutectic accelerator in sulfurized polyacrylonitrile for high performance all-solid-state lithium-sulfur battery” Energy Storage Materials, 2019, 21, 287-296

6. Wei Zhang, Yunyang Zhang, Shijie Cheng, Jia Xie* et al., Elevating reactivity and cyclability of all-solid-state lithium-sulfur batteries by the combination of tellurium-doping and surface coating, Nano Energy ,2020, 105083

7. Shuping Li, Wei Zhang, Ziqi Zeng, Shijie Cheng & Jia Xie*, Selenium or tellurium as eutectic accelerator for high performance Li/Na-S batteries, Electrochemical Energy Reviews, 2020, 3(3), 613-642

8. Shuping Li, Jingqi Ma, Ziqi Zeng, Wei Hu, Wei Zhang, Shijie Cheng and Jia Xie*, Enhancing the kinetics of lithium–sulfur batteries under solid-state conversion by using tellurium as a eutectic accelerator, Mater. Chem. A, 2020, 8, 3405-3412

9. Xin Chen, Lixia Yuan*, Zhangxiang Hao, Xiaoxiao Liu, Jingwei Xiang, Zhuoran Zhang, Yunhui Huang and Jia Xie*, “Free-Standing Mn₃O₄@CNF/S Paper Cathodes with High Sulfur Loading for Lithium-Sulfur Batteries” Mater. Interfaces 2018, 10(16), 13406-13412

10. Zhipeng Jiang, Liu Jin, Ziqi Zeng and Jia Xie*, Facile preparation of a stable 3D host for lithium metal anodes, Commun., 2020, 56, 9898-9900

11. Ziqi Zeng, Guizhou Liu, Zhipeng Jiang, Linfeng Peng, Jia Xie*, Zinc bis(2–ethylhexanoate), a homogeneous and bifunctional additive,to improve conductivity and lithium deposition for poly (ethylene oxide) based all-solid-state lithium metal battery, Journal of Power Sources, 2020, 451, 1, 227730

12. Xin Chen, Linfeng Peng, Lixia Yuan*, Rui Zeng, Jingwei Xiang, Weilun Chen, Kai Yuan, Jie Chen, Yunhui Huang, Jia Xie*, “Facile synthesis of Li2S@C composites as cathode for Li–S batteries”, Journal of Energy Chemistry, 2019, 37, 111-116.

13. Shuping Li, Xue Chen, Fei Hu, Rui Zeng, Yunhui Huang, Lixia Yuan*, Jia Xie*, “Cobalt-embedded carbon nanofiber as electrocatalyst for polysulfide redox reaction in lithium sulfur batteries”, Electrochimica Acta, 2019, 304, 11-19

14. Wei Zhang, Shuping Li, Lihui Wang, Xumin Wang and Jia Xie*, Insight into sulfur-rich selenium sulfide/pyrolyzed polyacrylonitrile cathodes for Li–S batteries, Sustainable Energy Fuels, 2020, 4, 3588-3596

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