Joule: 通过冷冻电镜揭示锂金属和LiPON固态电解质的间界面稳定性

微观世界 4年前 (2020-09-24) 4409浏览

【引言】

在过去的40年中，由于固体电解质界面膜（SEI）被认为对电池的性能，安全性和循环寿命有着重大的影响，人们对SEI的化学，结构形态和形成机理进行了深入的研究。Peled和Aurbach等人的开拓性工作分别提出了两个被广泛接受的SEI模型，即马赛克结构和层状结构，用于解释SEI形成过程中的结构和化学演化机理。尽管模型的结构存在差异，大多数SEI都包含对锂金属具有热力学稳定性的无机物和被锂金属部分还原的有机物两部分。虽然现有文献中已充分记录了通过使用各种电解质成分和电极材料形成的SEI化学和形态的研究，但现有模型对于SEI层内纳米结构的分布仍然认识不足。锂金属负极与固态电解质(SSE)的结合被认为是下一代高能量密度电池发展的方向。然而，全固态电池中锂金属负极的商业化面临的挑战其中之一就是电池运行过程中产生的界面不稳定性。作为最成功的SSE之一，基于非晶态LiPON固态电解质的高压LiNi0.5Mn1.5O4正极锂金属电池在10000次循环之后，容量保持率在90%以上且库伦效率超过99.98%，这表明LiPON和电极材料之间存在极其稳定的界面。因此，深入了解Li/LiPON界面稳定的机理，可以为未来的SSE/Li界面的设计提供关键见解。

【成果简介】

近日，美国加州大学圣地亚哥分校的孟颖教授团队结合了cryo-FIB和cryo-EM来保护并提取了Li/LiPON界面，然后详细地表征了其化学分布和结构。作者观察到具有氮元素和磷元素浓度梯度的SEI，厚度小于80nmm,该界面由嵌入非晶态基质中的晶体分解产物的分布组成。Cryo-EM 揭示了SEI主要成分为Li2O，Li3N和Li3PO4，并具有独特的多层马赛克结构。其中多层结构借由XPS深度表征进一步加以验证。作者后将观察到的独特SEI成分（Li3N和Li3PO4）与液态电解液中的SEI进行了比较，谈论了多层马赛克结构对稳定锂金属循环的积极作用根据这些发现，作者提出了Li/LiPON界面的形成机理，并讨论了这种SEI如何促进锂金属的稳定循环。相关研究成果“Unveiling the Stable Nature of the Solid Electrolyte Interphase between Lithium Metal and LiPON via Cryogenic Electron Microscopy”为题发表在Joule上。

【图文导读】

图一Li/LiPON/LNMO全电池的电化学性能和低温STEM-EDS结果

（A）第1、第2和535圈循环的电压曲线。

（B）循环500圈以上的库伦效率变化。

（C）Li/LiPON界面的Cryo-FIB-SEM截面图像。

（D）Li/LiPON界面Cryo-STEM暗场图像。

（E，F）磷和氮在Li/LiPON界面的EDS面扫图像。

（G）磷和氮元素沿D图中的沿黑色虚线的EDS线扫结果。

图二.Li/LiPON界面的纳米结构和Cryo-TEM结果的统计数据

（A）界面的高分辨TEM图像。

（B，D，F，H）分别是图A所示四个高亮区域的快速傅里叶转换。

（C，E，G，I）分别是图A所示四个高亮区域的纳米结构解析示意图。

从Li/LiPON界面10个不同区域取得，不同组分的深度分布（J）和平均厚度（K）。

图三.Li/LiPON界面的cryo-STEM-EELS结果分析

（A，B）Li/LiPON界面的Cryo-STEM暗场图像，其中对绿色箭头中突出显示的五个高亮点点进行采样，以获得Li K-edge, P L-edge和O K-edge的EELS谱；

（C）用FEFF9软件模拟的Li2O、Li3P、Li3PO4和LiPON的Li K-edge, P L-edge和O K-edge的EELS图谱。

图四XPS深度刻蚀分析

图五锂金属中P、O和N的间隙原子扩散示意图和DFT计算得到的扩散势垒

图六.Li/LiPON多层界面示意图

【小结】

总而言之，作者通过cryo-FIB和cryo-S/TEM成功地对Li/LiPON界面进行了表征。观察到的厚度为76 nm的Li/LiPON SEI，其成分包括Li2O，Li3N和Li3PO4，它们在分解后仍保持完全致密。进一步发现了垂直于界面分布的氮元素和磷元素的浓度梯度，这与cryo-HRTEM确定的结构演变一致。基于这些观察结果，作者提出了多层马赛克SEI模型。并进一步提出了Li/LiPON界面的反应机理，强调了平衡过程中分解产物的扩散和结构重构。与液态电解液中形成的SEI相比，提出了关于有机锂和LiF在稳定锂金属中的作用的疑问。观察到的结构和提出的机理为进一步研究电池系统中其他固态界面提供了有价值的见解。一个良好的SEI需要满足几个条件：与锂金属形成稳定的钝化层，均匀的覆盖在其表面，完全致密性和热力学稳定性。尽管理想的SEI尚未在液态电解液电池中发现，但LiPON满足了这些要求，并可以与锂金属稳定循环，为高能量密度长寿命电池的发展铺平了道路。

文献链接：“Unveiling the Stable Nature of the Solid Electrolyte Interphase between Lithium Metal and LiPON via Cryogenic Electron Microscopy”(Joule.DOI: 10.1016/j.joule.2020.08.013)

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【团队介绍】

LESC (Laboratory for Energy Storage and Conversion) 是由孟颖教授创建并领导的前沿科学问题研究团队。课题组通过结合各项先进表征技术及理论计算来设计和发展可用于能量存储与转化过程的新型功能性材料，从而推动可持续能源的利用。目前的主要研究方向包括：全固态锂/钠离子电池，锂金属负极，液化气电解液，无钴高压正极材料，薄膜电池，硅负极材料，钠离子电池，柔性锌-银电池，钙钛矿太阳能电池等领域，及先进原位表征技术的发展。

课题组主页: http://smeng.ucsd.edu/

【团队在该领域工作汇总】

  1. Wang et al. New Insights on the Structure of Electrochemically Deposited Lithium Metal and Its Solid Electrolyte Interphases via Cryogenic TEM. Nano Lett. (2017) 17, 7606–7612.
  2. Z. Lee et al. Cryogenic Focused Ion Beam Characterization of Lithium Metal Anodes. ACS Energy Lett. (2019) 4, 489−493.
  3. Fang et al. Quantifying inactive lithium in lithium metal batteries. Nature (2019) 572, 511–515.
  4. Wang et al. Glassy Li metal anode for high-performance rechargeable Li batteries, Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0729-1
  5. A. T. Marple, T. A. Wynn et al. Local structure of glassy lithium phosphorus oxynitride thin films: a combined experimental and ab initio approach, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202009501

【相关优质文献推荐】

  1. Wang et al. Cryogenic Electron Microscopy for Characterizing and Diagnosing Batteries. Joule (2018) 2, 2225–2234.
  2. H. S. Tan et al. From nanoscale interface characterization to sustainable energy storage using all-solid-state batteries, Nature Nanotechnology, (2020) 15, 170–180
  3. Banerjee et al. Interfaces and Interphases in All-Solid-State Batteries with Inorganic Solid Electrolytes, Chem. Rev. (2020) 120, 14, 6878–6933
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