简单却华丽，常见金属氧化物又在顶刊大放异彩

为满足科研和生产需要，越来越多的新材料不断被设计和开发。相比之下，一些常见且元素组成简单的金属氧化物，研究早，结构和性质为人熟知，改良空间看似有限，但这并不妨碍科研人员通过它们完成创新且有价值的研究工作。那么，如何在这些材料中发掘highlight呢？在此，选取并总结近一年内顶刊中相关成果，希望能提供思路借鉴。

1. Angew：高导电、高弹性TiO₂纳米纤维气凝胶^[1]

近年来，各种TiO₂纳米结构由于其优异的电化学性能在能量转换和存储领域受到越来越多的关注。然而，这些颗粒纳米材料多以粉末形式存在，可能会造成健康风险和环境危害。在这里，东华大学俞建勇教授等报道了一种新的、高弹性的块体状TiO₂，可安全使用并易于回收。通过定向组装柔性TiO₂纳米纤维，然后用少量SiO₂溶胶进行化学交联，获得具有超低堆密度（0.5 mg cm^–3）、超高孔隙率 (> 99%)的TiO₂纳米纤维气凝胶(NAs)。TiO₂ NAs具有分级有序胞腔结构，可克服TiO₂固有脆性，并能承受40%应变下的重复压缩，而不发生明显形变。为了进一步促进电荷转移，通过锂还原产生丰富的氧空位(OVs)，其可以调节TiO₂的电子结构，导致电导率高达38.2 mS cm^–1。作为一种概念验证演示，导电且有弹性的TiO₂ NAs充当一种新型的自支撑电催化剂被用于环境固氮，显示出优越的电催化活性，通过靛酚蓝法测得氨产率为4.19×10^–10 mol s^–1 cm^–2，法拉第效率为20.3%。此外，TiO₂ NAs在酸性、碱性及中性电解质中均表现出良好的耐久性。通过密度泛函理论(DFT)计算表明，OVs可促进氮的吸附和活化，这有助于提高电催化活性。除了在电催化方面的应用，NAs在其他领域如储能、光催化和柔性电子器件也有很大前景。

图1. TiO₂ NAs制备和表征

文献链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202010110

2. JACS：Cu₂O纳米晶掺杂氯促进分子氧直接环氧化丙烯^[2]

用分子氧直接环氧化丙烯是多相催化中的“理想反应”之一。尽管做了很多努力，由于转化率和选择性之间的权衡，环氧丙烷(PO)的产率仍然太低而无商业吸引力。在这里，厦门大学谢兆雄和傅钢教授等证明了通过共生方法将氯掺杂到Cu₂O纳米晶的晶格中不仅可以提高通过分子氧直接环氧化丙烯(DEP)的催化选择性和转化率，而且可以解决长期存在的氯损失问题。特别的，在200 ℃，具有(110)暴露晶面的掺Cl菱形十二面体Cu₂O (Cl-RD-Cu₂O)的翻转频率(TOF)为12.0  h^–1，PO选择性为63%，在温和条件下优于任何其他铸造金属基催化剂。综合表征和理论计算表明，Cl修饰的铜(I) 促进了亲电氧物种的形成，从而提高了PO的产量，突出了通过阴离子掺杂调节活性位点的重要性。最后，应该更加注意表面/晶格杂质的影响，因为在合成过程它们将不可避免被引入。

图2. 催化剂表征、催化性能比较

文献链接：

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c03882

3. Science：室温条件下制备高比表面积α-Al₂O₃纳米颗粒^[3]

刚玉(α-Al₂O₃) 纳米颗粒可以有多种用途。过去有很多关于α-Al₂O₃热力学和合成的研究。然而，迄今为止都没有开发出可产生表面积达到或甚至超过100 m² g^–1高纯刚玉的方法。原因一方面可能是由于高活化能垒(485 kJ·mol^–1)，需要高于1473 K的温度，以促进氧化物离子从过渡氧化铝中的立方紧密堆积结构重新排列成六方紧密堆积晶型。但这种转变通常会在转化过程中导致大量的质量转移，使比表面积损失，往往会导致其值远低于10 m² g^–1。在室温下，γ-Al2O3实际上可能是氧化铝纳米颗粒的热力学最稳定相，对应于100至200 m² g^–1的表面积。在800 K时，即使在较低的表面积下，γ-Al₂O₃也可能变得稳定。因此，倾向于形成最稳定相的高温工艺决不能制备出高表面积的α- Al₂O₃。理论研究表明，多晶型氧化铝的表面能及其稳定性在很大程度上取决于微晶的大小和羟基化程度。因此，表面积大于100 m² g^–1的α- Al₂O₃是获得和合成的，但迄今为止大量实验表明但在1500 K温度下通过热途径生产它是不成功的。在此，德国马克斯·普朗克煤炭研究所的Amol P. Amrute等报道了一种在室温下通过机械化学脱水简单合成纳米α-Al₂O₃（粒径~13 nm，表面积~ 140 m² g^–1）的方法。具体操作是对勃姆石（γ-AlOOH）进行球磨，通过机械诱导的脱水反应，球磨影响颗粒表面能，制备出α-Al₂O₃纳米颗粒。这种转变伴随着严重的显微结构重排，并可能涉及稀有矿物相，一水硬铝石和tohdite作为中间体的形成。热力学计算表明，这种从γ-AlOOH到α-Al₂O₃的稳定性转变是由于研磨对表面能的影响所引起。γ-AlOOH中的结构水在生成和稳定α-Al₂O₃纳米颗粒中起着至关重要的作用。

图3. α-Al₂O₃合成示意图

文献链接：

http://science.sciencemag.org/content/366/6464/485

4. NC：Ni-γ-Fe₂O₃高效分解水^[4]

电化学分解水制氢被认为是最有前途的方法之一。氢可在由析氢反应(HER)阴极和析氧反应(OER)阳极组成的电解槽装置中产生。然而，贵金属基电极材料的使用显著增加了经济成本。在碱性介质中，基于低成本的过渡金属镍和铁的氧化物/氢氧化物催化剂在OER中被认为是有前途的催化剂，其过电位可低至约200 mV以达到10 mA cm^–2电流密度，然而，它们通常不适用于HER。在此，澳大利亚新南威尔士大学赵川教授等展示了一种具有独特的镍-铁氧化物界面的纳米颗粒催化剂(Ni-Fe NP)。该催化剂由金属Ni与γ-Fe₂O₃形成异质界面，界面处金属Ni和γ-Fe₂O₃产生强电子耦合效应，赋予其优异的HER催化性能，甚至可与基准Pt/C催化剂相比较。密度泛函理论(DFT)计算表明，Ni-γ-Fe₂O₃界面处形成的Ni-O-Fe键改变了中间氢原子吸附的吉布斯自由能(△G_H*)，从而进一步提高了HER催化性能。值得注意的是，该催化剂还表现出非凡的OER活性，催化剂在电流密度达到10 mA cm^–2 时过电位仅为210 mV，这使得能够为全电解水反应提供活性和稳定的双功能催化剂。

图4. Ni-γ-Fe₂O₃纳米粒子设计和表征

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-019-13415-8

5. AM：耐盐太阳能海水淡化纳米纤维气凝胶获突破^[5]

新兴的太阳能海水淡化技术被认为是确保水安全的最有前途的战略之一。然而，随着太阳能海水淡化的进行，海水盐度升高导致太阳能蒸发器表面盐结晶，导致蒸发速率降低。因此，制造具有优异耐盐性的太阳能蒸发器仍然具有挑战性。针对上述问题，武汉大学邓红兵教授和东华大学丁彬教授等基于以下原则设计了一种耐盐的纳米纤维太阳能蒸发器：纳米纤维必须组装成具有垂直排列的孔道结构，以高效运输水分和盐；蒸发器必须具有机械强度和化学稳定性，以保证长期有效的蒸发性能；蒸发器应该具有高效的光吸收能力，以将尽可能多的太阳能转化为热量。在这项工作中，利用纤维冷冻成型方法，将纳米纤维组装成具有垂直排列的管道的气凝胶，以实现高效的盐、水运输；通过将碳纳米管（CNT）沉积在管道壁上，以通过管道中光的多次散射和吸收来实现高效的光吸收。为了满足机械强度和化学稳定性的要求，选择了柔性的静电纺SiO₂纳米纤维作为蒸发器的结构元件。在这种独特结构促进的对流和扩散作用下，CNTs@SiO₂气凝胶(CNFAs)表现出优异的耐盐性，即使在20%的盐水中接受6个太阳的持续照射（6 kW m^–2）也不产生盐。此外，由于CNT良好的结构和光吸收的协同作用，气凝胶具有高达98%的高吸光率和优异的蒸发性能，在1个太阳的光照下（1 kW m^–2）能够以1.50 kg m^–2 h^–1的速率产生蒸汽。

图5. 常规太阳能蒸发器和CNFAs盐运输，水运输，光吸收和蒸发示意图

文献链接：

https://doi.org/10.1002/adma.201908269

参考文献

[1] Liu Y T, Zhang M, Wang Y, et al. Conductive and Elastic TiO₂ Nanofibrous Aerogels: A New Concept toward Self-Supported Electrocatalysts with Superior Activity and Durability [J]. Angewandte Chemie International Edition.

[2] Zhan C, Wang Q, Zhou L, et al. Critical roles of doping Cl on Cu₂O nanocrystals for direct epoxidation of propylene by molecular oxygen [J]. Journal of the American Chemical Society, 2020, 142(33): 14134-14141.

[3] Amrute A P, Łodziana Z, Schreyer H, et al. High-surface-area corundum by mechanochemically induced phase transformation of boehmite [J]. Science, 2019, 366(6464): 485-489.

[4] Suryanto B H R, Wang Y, Hocking R K, et al. Overall electrochemical splitting of water at the heterogeneous interface of nickel and iron oxide[J]. Nature communications, 2019, 10(1): 1-10.

[5] Dong X, Cao L, Si Y, et al. Cellular Structured CNTs@ SiO₂ Nanofibrous Aerogels with Vertically Aligned Vessels for Salt‐Resistant Solar Desalination [J]. Advanced Materials, 2020, 32(34): 1908269.

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