跟着顶刊学测试｜上海交通大学刘攀教授Angew：低剂量球差透射电镜揭示MOF晶体亚层表面的结构及其演化

金属有机骨架（MOF）是一类新型的晶体多孔材料，在催化、气体储存/分离、化学传感等领域显示出潜在的应用前景。通过控制有机-无机杂化网络的拓扑结构和化学性质，从开放的纳米孔隙率以及有机和无机成分的协同作用，已经开发出多种具有不同功能的MOF晶体。MOFs的创新潜力很大程度上取决于对MOFs的分子和原子结构的全面了解，从而设计和合成新的MOF。重要的是，表面结构对于理解MOF的晶体生长机理和表面相关特性至关重要。各种表征技术，如原子力显微镜（AFM）和(扫)描透射电子显微镜（(S)TEM），最近被用来研究MOF晶体的表面结构和生长机理。例如，Attfield课题组通过AFM表面跃阶高度测量，观察到ZIF-8通过二维成核和连续亚稳定子层的扩展而实现的多步生长。在其他MOF系统中，包括ZIF-67、HKUST-1、MOF-5和MIL-101，也通过原位AFM、集成差分相位对比(iDPC)-STEM技术和低剂量高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）等技术也报道了这种亚层表面。因此，亚层表面可能是MOF晶体特有的，并与MOF晶体生长密切相关。然而，受到AFM横向空间分辨率不足的限制，(S)TEM的电子束损伤和具有大球差（Cs）的相衬HRETM图像解释的复杂性，亚层表面的结构和结构演化仍有待探索。

近日，上海交通大学大学刘攀教授团队和日本东北大学陈明伟教授合作以“Structures and structural evolution of sublayer surfaces of MOF crystals”为题在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上发表重要研究成果。该团队报道了用低剂量球差校正的高分辨透射电子显微镜对MIL-101亚层表面的结构进行了表征。最先进的显微技术，直接成像的原子/分子结构在薄晶体从电荷密度投影，揭示了亚层表面的结构及其由无机Cr₃（μ₃-O）三聚体调控的稳定表面的演化过程。这项研究提供了令人信服的证据，通过亚层表面的组装生长MOF晶体，对理解MOFs的晶体生长和表面相关性质具有重要意义。

MIL-101具有非常高的比表面积、大的孔体积、优异的化学稳定性和热稳定性以及不饱和金属中心，是一种很有吸引力的气体吸附/储存和催化的MOF材料。它具有MTN型的立方结构，晶格参数为~89Å和空间群Fd-3m，由一组超大笼子组成。这些空间的每一个交点都被一个超四面体(ST)所占据，其中四个铬（III）三聚体（Cr₃(μ₃-O)）被六个1,4-二苯羧酸盐（1,4-BDC）连接体桥接。本研究中使用的MIL-101晶体是通过水热法制备的平均粒径350 nm，呈八面体形状。MIL-101的分子结构，特别是无机Cr₃(μ₃-O)三聚体和STs的分子结构，可以用低剂量Cs校正的HRTEM沿[110]方向直接成像（图1a）。简单的图像解释能够直接将HRTEM图像与MIL-101结构模型的投影进行比较，这得到了图像模拟的支持（如图1a）。在放大的HRTEM图像（图1b）中，由彩色箭头表示的亮点对应于Cr₃(μ₃-O)无机三聚体，它们由一个共享的氧原子整合在一起，在MIL-101中具有最高的电子密度。MIL-101晶体呈现明确的截短八面体形态，暴露出八个{111}表面和两个{100}表面，可以在边缘成像条件下直接观察到。例如，低放大倍数TEM图像显示了从[110]、[111]和[112]三个低指数区轴截断的八面体MIL-101晶体的侧面切面(图1c-e)，这被插入的快速傅里叶变换(FFT)模式验证。面晶的表面结构在高倍放大下被可视化，没有可见光束损伤和离域。

图1. MIL-101的分子结构。

如图2a所示，沿[110]区域轴的HRTEM图像显示了（1-11）、（-111）和（001）晶面。截断的(001)表面通过高度为一个笼的表面台阶进行终止，形成小的(1-11)梯田(图2b)。与散装结构不同，（001）表面上的小笼子是不完整的，周围有7个或更少的ST，而不是10个ST。使用完美的晶体结构作为参考（图2b），可以确定最顶层由具有未定义的BDC连接体的Cr₃(μ₃-O)团簇终止，其具有由青色圆表示的更亮的对比度。与前两层笼子相比，在完整和不完整的STs中均可观察到Cr₃(μ₃-O)三聚体，在最顶部（001）表面分别用灰色/白色和粉色箭头标记（图2c）。从内部到边缘的厚度不断减小，导致最上面表面结构的对比度非常弱，表明晶体可能具有楔形边缘。

图2. MIL-101的表面结构。

有趣的是，尽管Fd-3m晶体（图2e）中的（1-11）和（-111）表面在晶体学上是相同的，但晶体的（-111）表面（由图2a中的框3标记）显示出不同的表面结构。与光滑的（1-11）表面不同的是（-111）表面在分子水平上是粗糙的。已通过单独的电子束辐照实验排除了观察到的表面结构是电子束诱导降解的可能性。不完整的开放式笼子，每一个都是由[110]方向投影（图2e）的六个STs构成的，在（-111）的最顶面上有规律地排列，并沿[1-12]方向形成一个尺寸达数十纳米的大平台（图3a）。此外，亚层表面为MIL-101晶体的生长机制提供了丰富的信息。放大的HRTEM图像（图3b）显示了从亚层表面到具有与光滑（1-11）相同分子结构的稳定表面的转变。

图3. 从底层表面到稳定表面的转变。

综上所述，作者在电荷密度投影近似的成像模式下，利用最先进的低剂量Cs校正HRTEM，成功地对MIL-101晶体亚层表面的结构和结构演化进行了成像和表征。MOF晶体的生长似乎与由Q⁵和Q³ Cr₃(μ₃-O)三聚体混合物终止的亚层表面向更高饱和稳定表面的转变有关，通过Q⁵和Q⁶ Cr₃(μ₃-O)三聚体的逐渐形成全STs而向高饱和稳定表面过渡。这种分子尺度的表征为MOF的表面结构提供了新的见解，并为无机节点调控MOF晶体生长提供了实验依据。

文献链接：Structures and structural evolution of sublayer surfaces of MOF crystals, Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI: 10.1002/anie.202008100

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202008100

本文由科研百晓生供稿。

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