南京大学夏兴华团队Nat. Commun.：一招“玩转”单原子，定点欠电位沉积实现金属单原子催化剂可控生长

【引言】

 原子分散金属催化剂（ADMCs）具有最大的原子效率和独特的金属配位环境，被认为是多相催化研究的重要前沿。然而，在表面自由能降低的驱动下，单金属原子容易形成聚集。近年来，出现了许多基于物理和化学方法合成ADMCs的方法。这些方法大多要么依赖于昂贵的设备和复杂的技术，要么受制于使用的苛刻条件（高温/高压）、低金属负载和耗时的程序。快速、温和、可控和普适的ADMCs的合成依旧是该领域面临的巨大挑战。南京大学夏兴华团队考虑是否可以简单地使用常温常压电沉积（ED）方法合成ADMCs。由于其操作简便、温和、可量产、成本低、精度高，ED已被广泛用于纳米材料的制造和工业应用（如电镀）。然而，这种工艺不可避免地会形成覆盖率不均匀的多层体相结构。为了克服这一困难，采用了表面限制的电沉积技术（欠电位沉积（UPD），即在高于热力学值的电位下形成金属单层的电沉积过程）来构建较为均匀的金属单原子层结构。

【成果简介】

近日，南京大学夏兴华教授（通讯作者）等人报告了一种表面限制的电沉积技术，使用特定位点的基底在室温下快速合成ADMCs。团队通过将非贵金属单原子欠电位沉积在过渡金属硫化物的硫族原子上，并随后与较贵金属单原子进行化学置换，得到了ADMCs材料。特定位点的欠电位沉积能形成热力学稳定的金属-载体化学键，然后自动终止形成的金属键。自终止效应将金属沉积限制在原子尺度。与先进的单原子电催化剂相比，该ADMCs在析氢反应中表现出显著的活性和稳定性。团队证明了该方法可以推广到各种各样的ADMCs（Pt、Pd、Rh、Cu、Pb、Bi和Sn）的合成，展示了它在多相催化下功能性ADMCs合成的普适性。相关成果以题为“Site-specific electrodeposition enables self-terminating growth of atomically dispersed metal catalysts”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1 电沉积法制备ADMC的方法

图2 Pt-SAs/MoS₂的结构表征

a）新制备的Pt-SAs/MoS₂样品的常规TEM图像。插图显示ce-MoS₂和Pt-SAs/MoS₂样品的XRD图谱。

b）Pt-SAs/MoS₂的HAADF-STEM图像（单个Pt原子用红色圆圈突出显示）。

c）Pt-SAs/MoS₂的HAADF-STEM放大图像及其DFT优化结构模型的相应俯视图（d）和正视图（e）（紫色：Mo；灰色：S；黄色：Pt附件的S；蓝色：Pt）。 图2d中灰色虚线的焦点位置表示S原子。

f）Pt、Mo和S原子的元素分布图。

g）Pt-SAs/MoS₂和商用Pt/C的 Pt 4f XPS光谱。

h）Pt箔、PtO₂和Pt-SAs/MoS₂在Pt L₃边的归一化XANES光谱。插图显示了Pt-SAs/MoS₂中Pt的平均氧化态。

i）图2h中对应的EXAFS图。

图3 SSED制备单原子金属的机理和普适性

a）在TMDs上合成ADMCs汇总图。

b）不同TMDs上Cu UPD的循环伏安图（上）和ce-MoS₂纳米片上不同金属UPD的循环伏安图（下）。

c，d）放大的Pt-SAs/WS₂和Pt-SAs/MoSe₂的HAADF-STEM图像（比例尺：5 nm）。

e）TMDs上ADMCs的SSED生长机制。M代表沉积的单原子金属；TD₂代表TMD基底。

图4 Pt-SAs/MoS₂催化剂在HER中的电催化性能

a）在0.5 M H₂SO₄溶液中，ce-MoS₂、商用Pt/C和Pt-SAs/MoS₂包覆GC电极的HER极化曲线。

b）从相应的极化曲线得出的塔菲尔图。

c）Pt-SAs/MoS₂的转换频率（TOF）曲线，以及与先前报道的单原子HER催化剂数据的比较。

d）通过1000次循环前后Pt-SAs/MoS₂的稳定性测试。

e）Pt-SAs/MoS₂的差分电荷密度的前视图（左）和俯视图（右）。黄色和蓝色表面分别对应于电荷的获得和损失。

f）MoS₂和Pt-SAs/MoS₂在0 eV时的PDOS。

g）MoS₂、Pt-SAs/MoS₂和Pt（pH 0）在平衡电位时HER的自由能图。

文献链接：Site-specific electrodeposition enables self-terminating growth of atomically dispersed metal catalysts（Nat. Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-018-03358-x）

【团队介绍】

通讯作者介绍：

夏兴华，教授。1982年至1989年，在厦门大学化学系获得学士和硕士学位；1991-1993年波恩大学访问学生；1993-1996年波恩大学化学系获得博士学位。他的研究重点是利用等离激元增强光谱电化学技术阐述材料表界面生化反应动力学机制，阐述构效关系及外场调控界面反应机制，构筑高效生化光电传感界面，发展相应的光电传感分析新方法；探究微/纳尺度限域通道中物质输运特性，建立高性能生化传感方法及发展能源转换器件。

课题组主页：https://xxh.nju.edu.cn/

第一作者介绍：

施毅，分析化学博士。2009年至2013年，在南京师范大学化学与材料科学学院获得学士学位；2013年至2016年南京大学化学化工学院获得硕士学位；2016年至2018年获得南京大学化学化工学院获得博士学位；目前在新加坡国立大学从事博士后研究。她的研究领域：功能化纳米材料的构建和改性，旨在揭示材料结构和性能关系的基础上，开发新型合成方法和催化剂，并应用于新能源领域。研究成果发表于Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Catalysis等期刊。

团队在该领域优质文献推荐：

1. Yi Shi, Wen-Mao Huang, Jian Li, Yue Zhou, Zhong-Qiu Li, Yun-Chao Yin, and Xing-Hua Xia*, Site-specific electrodeposition enables self-terminating growth of atomically dispersed metal catalysts. Nature Communications 2020, 11, 4558.
2. Dong-Rui Yang, Ling Liu, Qian Zhang, Yi Shi, Yue Zhou, Chun-Gen Liu*, Feng-Bin Wang, Xing-Hua Xia*, Importance of Au nanostructures in CO₂electrochemical reduction reaction. Science Bulletin 2020, 65, 796.
3. Yue Zhou, Yong-Fang Xing, Jing Wen, Haibo Ma*, Feng-Bin Wang*, Xing-Hua Xia*, Axial Ligands Tailoring the ORR Activity of Cobalt Porphyrin. Science Bulletin 2019, 64(16): 1158.
4. Zhong-Sheng Cai†, Yi Shi†, Song-Song Bao, Yang Shen, Xing-Hua Xia,* and Li-Min Zheng*, Bio-inspired engineering of cobalt-phosphonate nanosheets for robust hydrogen evolution reaction. ACS Catalysis 2018, 8(5): 3895.
5. Yi Shi, Yue Zhou, Dong-Rui Yang, Wei-Xuan Xu, Chen Wang, Feng-Bin Wang, Jing-Juan Xu, Xing-Hua Xia* and Hong-Yuan Chen, Energy level engineering of MoS₂by transition-metal doping for accelerating hydrogen evolution reaction. Journal of the American Chemical Society 2017, 139 (43): 15479.
6. Chen Wang, Xing-Guo Nie, Yi Shi, Yue Zhou, Jing-Juan Xu, Xing-Hua Xia*, Hong-Yuan Chen, Direct Plasmon-Accelerated Electrochemical Reaction on Gold Nanoparticles. ACS Nano 2017, 11 (6): 5897.
7. Yi Shi, Jiong Wang, Chen Wang, Ting-Ting Zhai, Wen-Jing Bao, Jing-Juan Xu, Xing-Hua Xia,* Hong-Yuan Chen, Hot Electron of Au Nanorods Activates the Electrocatalysis of Hydrogen Evolution on MoS₂ Journal of the American Chemical Society 2015, 137(23): 7365
8. Jiong Wang, Kang Wang, Feng-Bin Wang and Xing-Hua Xia*, Bioinspired Cu Catalyst Effective for both Reduction and Evolution of Oxygen. Nature Communications 2014, 5: 5285.

本文由木文韬翻译整理。

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