“缺陷工程”之水系锌离子电池钒基材料

引语

众所周知，无论是从成本上还是性能上，锰基和钒基这两种体系材料已经被认为是水系锌离子电池最有潜力的正极材料。作为水系锌离子电池正极材料的宠儿，对于如何实现最优异的电化学性能一直是研究者不断奋斗的目标。截止目前，针对这两种材料自身瑕疵（如：晶体结构不稳定、金属元素溶解以及导电率差等）而展开的研究可谓花样百出，层出不穷。根据文献检索发现，自2020年1—9月份，发表与锰基/钒基正极材料相关的锌离子电池综述已经高达二十多篇，这些综述对目前锰基/钒基正极材料的研究状况都有很详细的讲解。笔者注意到，新加坡国立大学薛军民与Wee Siang Vincent Lee老师团队^[1]就“缺陷工程”技术如何增强锰基氧化物的电化学性能进行过详细的解释。但对于“缺陷工程”技术如何改善钒基材料的电化学性能并没有进一步详细讲解。

根据已有文献的报道，缺陷工程技术不仅能够提高锰基材料的电化学性能，对于过渡金属氧化物的钒基材料同样也适用。因为宿主材料结构中的负电性氧原子与嵌入的Zn²⁺有很强的相互作用，在充电过程中它会抑制Zn²⁺从主体结构脱出，导致可逆容量差和循环寿命低。从另一方面来讲，缺陷工程技术可以增加更多的电化学能量存储位点、增强离子扩散和电子转移动力学以及增强晶体结构稳定性^[2-5]。在此，笔者将水系锌离子电池钒基材料缺陷工程的相关研究和大家一起探讨学习。

一、 “缺陷工程”钒基材料的研究

复旦大学彭慧胜教授等团队^[6]在室温下通过基于溶液-氧化还原的自组装方法，然后在还原N₂/H₂气氛中进行热处理来合成氧缺陷-V₆O₁₃(Od-VO)正极材料。得益于稳固的氧缺陷-V₆O₁₃正极，Zn//Od-VO电池在200次循环以上表现出前所未有的稳定性，高比容量接近400 mAh g^-1，达到95%的理论容量利用率，2000次循环后仍有67%的高利用率。此外，根据GITT计算，氧缺陷-V₆O₁₃相比于纯V₆O₁₃而言具有更大的扩散速率和更低的过电势，表明氧缺陷能加快Zn²⁺储存/释放过程中的迁移率（图1a-b）。另一方面，根据表面电子密度的测试结果，无缺陷的V₆O₁₃（p-VO）表现出均匀的电荷分布（图1c-d），而电子将在氧缺陷的V₆O₁₃周围聚集（Od-VO，图1e-f）。 这表明当从V₆O₁₃晶格中提取氧原子时，缺陷位置会形成有多余的电子，从而导致Od-VO的离域电子云增加来实现容量产生。类似的，哈尔滨师范大学邓超教授课题组和哈尔滨工程大学张森副教授团队^[7]通过水热处理和随后的高温处理来设计含氧缺陷的V₆O_13-δ@C纳米卷（图2）。经过密度泛函理论模拟计算，完美的结构实现了更强的Zn²⁺吸附，具有约-2.736 eV的较低吸附自由能。相反，在将氧空位引入晶格之后，在氧空位附近的Zn²⁺吸附的吉布斯自由能显着降低至-0.038eV。这表明在氧空位附近吸附的Zn²⁺将更易于解吸。因此，氧缺陷结构更有利于Zn²⁺可逆吸附/解吸。

图1.（a）和（b）的GITT曲线和计算得出的p-VO和Od-VO电极的Zn²⁺扩散系数，（c）和（d）分别为p-VO的电荷分布和相应的结构，（e）和（f）分别为Od-VO的电荷分布和相应的结构。

图2. V₆O_13-δ@C纳米卷的合成（a〜f）和结构（g〜k）的示意图，其中（g）具有快速电子路径的，富含缺陷的V₆O_13-δ@C纳米卷，（j）电解质易于渗透，且离子传输路径容易，（h）多孔壳和（i）由多孔碳基和小晶体组成的微结构。（k）用于高度可逆的Zn²⁺离子嵌入/脱嵌的缺陷晶体的示意图。

中科院胡林华研究员，华盛顿大学曹国忠教授，石家庄学院纪登辉博士等团队通过重复相变过程合成了富含氧缺陷的VO₂(B)，并系统研究了氧缺陷对VO₂(B)的晶体结构，电化学和锌离子存储性能的影响^[8]。从图3a-b可以看到，引入氧空位(VO)可以导致部分XRD衍射峰向右偏移；结合DFT理论计算、XRD及晶格参数数据，表明在VO₂(B)中引入氧空位可以沿b轴形成更大的隧道结构，有利于锌离子的脱嵌，从而改善其反应动力学。DFT态密度理论计算数据（图3c-d）也表明氧空位的引入可以降低价带电子结合能，有利于提高VO₂的导电性，这与XPS价带谱数据的数据是相一致的。通过模拟沿b隧道的Zn离子扩散来计算VO₂和VO_1.75中的Zn离子扩散能垒（图3e），当锌离子通过氧空位时，VO_1.75的扩散能垒（0.71 eV）比纯VO₂（0.78 eV）低（图3f），较低的迁移能垒将使锌离子沿主晶格中的b隧道快速扩散。因此，氧缺陷的VO₂（VO_1.75）在100 mA g^-1时达到375 mAh g^-1的放电容量，与无缺陷VO₂（在100 mA g^-1时为280 mAh g^-1）相比，容量提高了34％。同样是二氧化钒，哈尔滨工业大学王殿龙教授和王博副教授团队^[9]则同时引入氧缺陷和异质结界面，设计并制备了三维泡沫状的Od-VO₂-rG复合材料。通过循环伏安法对Od-VO₂-G和纯相VO₂的电化学反应动力学进行分析发现，氧空位和异质界面促进了电容型电荷存储和加速了锌离子的扩散速率，这些结论与电化学阻抗谱（EIS）测量和DFT计算相吻合。如图4a所示，Od-VO₂-G的电荷转移电阻Rct值（74.1 Ω）明显小于纯相VO₂（118.9 Ω），而且根据表面吸附吉布斯自由能计算结果，相比于纯相的VO₂晶体，Od-VO₂对Zn²⁺的吸附能更小一些，有利于锌离子高度可逆的吸脱附过程（图4c-f）。Zn²⁺的这种可逆吸附/解吸不仅提供了额外的表面电容，而且还将更多的电子释放到材料的离域电子云中，从而提高了晶体内可逆容量。因此， Od-VO₂-rG复合正极表现出优异的电化学性能，具有高容量（0.1 A g^-1：376 mAh g^-1），令人印象深刻的倍率容量（20 A g^-1：116 mAh g^-1）和令人满意的循环稳定性（5000次循环后容量保持率为88.6％）。

图3.（a-b）（200）和（-601）峰的计算出的XRD图的放大，显示了VO_1.75与VO₂的移动趋势，（c-d）VO₂和VO_1.75的态密度（PDOS）计算结果，（e）VO₂和VO_1.75中沿b隧道的锌离子扩散途径，（f）计算的VO₂和VO_1.75中的Zn离子扩散能垒。

图4. 缺陷和异质结工程的协同效应（a）纯VO₂纳米带和Od-VO₂-rG电极在0.1 A g^-1的3个循环后的奈奎斯特图和等效电路拟合；（b）界面处电子和离子转移的示意图； （c）完美的VO₂和（d）氧缺陷Od-VO₂的Zn²⁺吸附结构几何形状（侧视图）；（e）完美的VO₂和（d）氧缺陷Od-VO₂的电荷密度和Zn²⁺脱嵌的示意图。

澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授课题组联合燕山大学邵光杰教授课题组通过一步固相烧结法合成了含氧缺陷钒酸钾/非晶碳纳米带三维网络复合材料（表示为C-KVO|Od），并系统地研究了它们的Zn²⁺存储行为^[10]。经过密度泛函理论模拟计算，纯KVO具有更强的Zn²⁺吸附能力，以及约-1.55 eV的较低吸附自由能（图5a），表明随后的Zn²⁺脱附将在热力学上变得不利。相比之下，通过将氧空位引入KVO晶格，在氧空位附近Zn²⁺吸附的吉布斯自由能显着降低至-0.22 eV，接近热中性（图5b），这意味着在氧空位附近吸附的Zn²⁺将更容易解吸，即氧缺陷KVO中Zn²⁺的吸附/解吸具有较高的可逆性。此外，通过计算电荷密度差等值面发现，纯KVO和氧缺陷KVO的Zn位点附近的电荷都显着降低，而相邻V位和O位附近的电荷显着增加；但前者的电荷变化比后者更明显，表明纯KVO中的Zn²⁺吸附更强，这与Zn²⁺吸附的吉布斯自由能是一致的（图5c-f）。DFT计算表明，纯KVO和氧缺陷KVO结构中Zn²⁺的扩散势垒分别约为1.34和0.63 eV（图5g），这说明氧缺陷的存在可以使沿ab平面的反应动力学更快。具体扩散路径如图5h-k所示，图5h，j中的正视图和图5j，k中的侧视图表明Zn²⁺扩散沿其隧道结构，可以看出，KVO中的氧缺陷可扩大隧道结构，从而促进Zn²⁺在背面上的扩散。因此，氧缺陷与无定形碳之间的协同作用使C-KVO|Od正极具有高容量（0.2 A g^-1下为385 mAh g^-1），优异的倍率性能（甚至在20 A g^-1下也为166 mAh g^-1）和优异的循环稳定性（在1000次循环中保持95％的容量）。

图5. （a）纯KVO和（b）氧缺陷KVO 的Zn²⁺吸附结构几何形状（正视图），每种结构下均显示了Zn²⁺吸附的吉布斯自由能，（c-d）纯KVO和（e-f）氧缺陷KVO嵌入Zn²⁺的电荷密度差，（g）纯KVO和氧缺陷KVO结构中路径的计算扩散势垒，（h，i）纯KVO和（j，k）氧缺陷KVO的Zn²⁺扩散途径。

图6.无序岩盐VN_xO_y（x≈0.2，y≈2.1）用于锌存储的电化学性能和动力学分析。（a）在1C至600C的倍率性能。（b）Zn²⁺在化学计量比VN_0.9O_0.15和无序岩盐VN_xO_y（x≈0.2，y≈2.1）中的扩散系数随放电深度的变化而变化。（c）无序岩盐VN_xO_y（x≈0.2，y≈2.1）的Ragone图。

除此之外，北京航空航天大学的杨树斌教授团队^[11]通过用低价氧取代高价氮的方式构筑了具有丰富空位或缺陷的无序岩盐结构，从而有效解锁了岩盐氧化钒储存Zn²⁺的电化学反应潜力。这种无序岩盐结构不仅提供了丰富的Zn²⁺储存位点，而且有助于Zn²⁺的扩速扩散。得益于大量空位或缺陷，这种材料能够在0.2 C下实现604 mAh g^-1的高可逆比容量，在600 C的高倍率下可逆容量也有124 mAh g^-1，既提供了高能量密度又提供了功率密度（图6a-c）。中南大学胡久刚教授团队通过电纺合成了具有三维（3D）多孔结构且富含物理/化学缺陷的氧化钒纳米纤维（VCN），其中物理缺陷包括孔道和洞穴，化学缺陷为PAN的热解过程中产生的氧空位^[12]。富含缺陷的氧化钒纳米纤维在1 A g^-1下能提供256 mAh g^-1的存储容量，在5 A g^-1下进行1000次循环后仅提供17％的容量衰减。

二、 结语

总而言之，通过缺陷工程技术不仅能提高锰基材料的电化学储锌性能，对于钒基材料也同样适用，而且通过将缺陷和其它技术相结合进行合理设计，能为水系锌离子电池正极材料的研究提供一种思路。缺陷工程在钒基电极材料的主要作用归纳为以下几点：（1）提高钒基材料的电导率，加快锌离子扩散和电荷转移。（2）产生更多的电化学活性位点/吸附位点，提高电容行为。（3）提高钒基材料的结构稳定性。鉴于笔者学识有限，上述介绍或有疏漏和解读不到位之处，还望各位读者辩证看待，希望看完本文能够帮助大家对水系锌离子电池钒基材料缺陷工程的相关研究有一定的了解。

参考文献

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本文由Fred Lan供稿。

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