Adv. Mater.:工业温度下的重构化学及碱性电解水性能评估

【引言】

电解水制氢技术可实现二氧化碳的零排放，是未来可持续能源系统的关键组成部分。该技术仅占当前氢气总产能的4％，这主要是由于与其他方法（例如天然化石燃料的转化）相比，其成本较高。当前的电解水系统主要利用的是昂贵的Ir/Ru/Pt基高催化活性但稳定性较差的催化剂，或者使用经济实用但活性不高的镍网或不锈钢网；其电解水制氢能量转化效率长期在50-70%之间，是电解水成本居高不下的关键因素之一。因此，必须开发具有良好稳定性的高活性和高成本效益的催化剂。尽管最近在研究用于OER和HER的高效过渡金属基催化剂方面取得了重要突破，但是测试条件与实际应用之间仍然存在一定差距。在室温下进行测试时，过渡金属基催化剂通常存在有限的表面重构（重构层厚度通常<10 nm）。然而，在高温50-80°C时则可能会促进和加深催化剂的表面结构重构。因此，常规测试和工业测试之间的实际催化物种和重构/催化机理可能有所不同；开展常规测试条件与工业参数下前催化剂的重构机制差异性探索和性能评估，也将进一步促进催化剂迈向产业化进程。

【成果简介】

近日，武汉理工大学麦立强教授、吴劲松教授，中国科学技术大学倪堃博士（共同通讯作者）等人比较了析氧前催化剂在常温和工业温度下重构过程、重构结果的差异性，发现了重构程度与重构层微结构之间的内在联系，提出了热致全重构机制及晶界-氧空位共同提升OER动力学机制，并强调了工业参数下评估催化性能和揭示催化机制的重要性。相关研究成果“Reconstruction-Determined Alkaline Water Electrolysis at Industrial Temperatures”为题发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

图一、温度调控的重构工程

Figure 1 a) Chronopotentiometric measurements of NiMoO₄ pre-catalyst and nickel foam (NF) at 10 mA cm^-2 in 1 M KOH with solution temperatures of T. In detail, the initial 0-12 h stage was tested at 25.0 ℃, and the next 12-48 h stage was tested at T ℃ (T = 25.0, 32.4, 39.6, 51.9), and the final 48-60 h stage was tested at 25.0 ℃. The finally obtained catalysts are denoted as cat.-T for subsequent performance evaluation. For NF-T sample, T is 51.9. b) Schematic diagram for the temperature-dependent potential curve, which associates with the thermal-induced reconstruction results. The reduced potential ΔV is based on the difference value of potentials at 60 and 12 h in (a). c-e) LSV curves, the corresponding overpotentials, and Tafel values of cat.-T tested at 25.0 ℃, respectively.

图二、非原位物相/微结构表征及原位高低温拉曼表征

Figure 2 a-d) HRTEM and e-h) HAADF-STEM images and the corresponding elemental mappings of cat.-T (T = 25.0, 32.4, 39.6, 51.9). The white dotted lines in (a-c) represent the obviously observed reconstruction boundary. i) In situ low-temperature Raman spectra and the corresponding chronopotentiometric curve of NiMoO₄ pre-catalyst with the interval time of 200 s in 1 M KOH at 25.0 ℃. j) In situ high-temperature Raman spectra and the corresponding chronopotentiometric curve of NiMoO₄ pre-catalyst with the interval time of 80 s in 1 M KOH at 52.0 ℃.

图三、催化剂重构层特征-重构程度之间的关系

Figure 3 a) HAADF-STEM image of NiMoO₄ pre-catalyst after chronopotentiometric measurement at 10 mA cm^-2 at 25.0 ℃ for 12 h. b) HAADF-STEM image of NiMoO₄ pre-catalyst after chronopotentiometric measurement at 10 mA cm^-2 at 25.0 ℃ for 12 h and then rising to 51.9 ℃. c) HAADF-STEM image and the corresponding elemental mappings of sample in (b), showing the dissolution of Mo species on the surface. d) Schematic diagram for the two reconstruction results of NiMoO₄ pre-catalyst under low-/high-temperature electro-oxidation conditions.

图四、重构顺序工程及晶界-氧空位共同作用

Figure 4 a) Chronopotentiometric measurements at 10 mA cm^-2 in 1 M KOH. For in situ reconstruction, the NiMoO₄ pre-catalyst was firstly measured at 51.9 ℃ and then at 25.0 ℃, and the obtained catalyst is called as in situ catalyst. For ex situ reconstruction, the NiMoO₄ was firstly soaked in 1 M KOH at 51.9 ℃ and then measured at 25.0 ℃, and the obtained catalyst is called as ex situ catalyst. b-e) HRTEM images and the corresponding fast Fourier transform patterns of (b,c) in situ catalyst and (d,e) ex situ catalyst. f) O 1s XPS spectra of in/ex situ catalysts. g) Model of NiOOH (011)-NiOOH (011) twin boundary structure with O vacancy, showing the O vacancy site in the boundary region. h-j) DFT-calculated models with the optimal structures for intermediate products. k) Free energy of each reaction step on six different models, considering the effects of boundary, O/OH vacancies on OER. l) PDOS calculation of d band of Ni-2 atom near the O vacancy site in the boundary region in boundary with V_O model. Inset: the partial charge density drawn from -7 to -6.8 eV with iso-surface value of 0.025 e^- bohr^-3, corresponding to the PDOS peak at -6.9 eV.

 图五、全重构催化剂的OER/电解水性能评估

Figure 5 a,b) Chronopotentiometric measurement of cat.-51.9 and NiFe-LDH catalysts tested at 10 mA cm^-2 in 1 M KOH at (a) 25.0 and (b) 51.9 ℃. c) Schematic diagram of NPs-interconnected structure with open 3D pores. d-g) Representative HAADF-STEM images via electron tomography of single cat.-51.9 nanowire after long-term stability measurement in (b). h) The conventional condition (almost at room temperature) has a certain gap with the industrial one (at 50-80 ℃). i) Schematic diagram of MoO₂-Ni arrays on the nickel foam. j) Chronopotentiometric measurement of MoO₂-Ni heterostructured nanowire arrays at 10 mA cm^-2 in 1 M KOH at 51.9 ℃. k) Durability evaluation of high-temperature water electrolysis based on cat.-51.9 (anode) and MoO₂-Ni (cathode) array system at 10 mA cm^-2 in 1 M KOH at 51.9 ℃.

【小结】

本文发现在室温和工业温度下OER期间钼酸盐前催化剂的不同重构现象，前者仅能进行表面重构，后者可以实现全重构。基于钼酸盐前催化剂的热致全重构策略，制备了具有独特结构（超小纳米颗粒内连接的多孔纳米线、丰富缺陷和晶界、低结晶性等）的羟基氧化物催化剂。通过原位高/低温拉曼表征揭示了重构过程中的动态形貌/相结构演变过程和真实催化物种，并采用电子断层成像对重构催化剂的立体结构进行了多角度表征。发现疏松重构层是导致钼酸镍在高温测试时发生完全重构的主要原因；高温碱刻蚀-重构的同步进行，是形成超小颗粒和丰富晶界的重要步骤；并结合实验和理论，提出了晶界-氧空位共同提升OER动力学机制，重构得到的催化剂在常温和高温均具有非常高的OER催化稳定性，归因于其具有催化/热稳定物相及独特的颗粒内连接结构。在高温碱性电解水系统中（阴极采用类Pt活性的MoO₂-Ni异质纳米线，ACS Catal. 2019, 9, 2275），可以实现~1.49 V，10 mA cm^-2并稳定工作220 h。

文献链接：“Reconstruction-Determined Alkaline Water Electrolysis  at Industrial Temperatures”(DOI: 10.1002/adma.202001136)

本文由微观世界编译供稿。

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【团队介绍】

麦立强教授，武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程学院院长，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员。2004年在武汉理工大学获工学博士学位，随后在中国科学院外籍院士美国佐治亚理工学院王中林教授课题组、美国科学院院士哈佛大学Charles Lieber教授课题组、美国加州大学伯克利分校杨培东教授课题组从事博士后、高级研究学者研究。长期从事纳米能源材料与器件研究，发表SCI论文400余篇，包括Nature及其子刊12篇，影响因子10.0以上的论文100余篇。主持国家杰出青年科学基金、国家重大科学研究计划课题、国家国际科技合作专项、国家自然科学基金重点项目等30余项科研项目。获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学一等奖、英国皇家化学学会会士、英国皇家化学会中国高被引作者、中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、EEST2018 Research Excellence Awards、Nanoscience Research Leader奖，入选国家“百千万人才工程计划”、科技部中青年科技创新领军人才计划，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴。现任国际期刊Journal of Energy Storage副主编、Advanced Materials、Chemical Reviews客座编辑、Accounts of Chemical Research、Joule（Cell子刊）、ACS Energy Letters、Advanced Electronic Materials、Small国际编委等。

麦立强教授课题组链接:http://mai.group.whut.edu.cn

麦立强教授课题组微信公众号：MLQ_group

吴劲松教授现为武汉理工大学纳微结构研究中心NRC执行主任。回国前曾在德国Juelich研究中心（作为洪堡学者与球差电镜的发展者Urban教授合作）、美国亚利桑那州立大学电镜中心、以及美国西北大学材料系与电镜中心工作。在衍射物理的理论分析和高分辨电子显微学的实验方面具有丰富的研究经验。包括电子晶体学、三维重构、原位电子显微学、球差矫正电子显微学、定量电子衍射、电子能量损失谱分析和应用以及这些技术在材料精细表征中的应用。在材料学、晶体学和电子显微学领域国际著名期刊包括Science、Nature Nanotechnology、Nature Materials、Ultramicroscopy、Acta Crystallography等发表高水平论文100余篇，目前的研究方向为电池、热电材料、光伏材料和储能材料以及在原位中的应用。

武汉理工大学纳微结构研究中心（NRC）在材料结构分析表征方面引进了具备功能齐全的大型仪器设备。该研究平台拥有的主要大型仪器设备：（1）双球差校正透射电镜：Thermo-Fisher 公司的 Titan 60-300（聚光镜和物镜球差校正器）；（2）常规透射电镜：Thermo-Fisher 的 Talos 透射电镜；（3）聚焦离子束微纳加工仪（ FIB）：Thermo-Fisher 的 Helios；（4）一整套设备齐全的电镜样品制备设备。（5）原位系统：DENS solutions TEM 原位加热系统和泽攸科技原位电学测量系统。欢迎大家交流与合作。