五篇文章 带你解读DFT计算在电池中的应用

1. DFT计算的简介

密度泛函理论是研究多电子系统的电子结构，是一种量子力学方法，一般缩写为DFT(Density functional theory)。因此密度泛函理论在物理和化学中有着广泛的应用，特别是在分子和凝聚态性质的研究中。经典的电子结构理论方法，如hartree-fock和hartree-fock方法，都是基于复杂的多电子波函数。密度泛函理论的主要目标是用电子密度作为基本量来代替波函数。

DFT的材料科学计算常常与相关的实验结合在一起，作为实验学科的一种补充和拓展，通过研究材料结构（例如键长、振动等等），可以对物质背后的机理进一步探究。本文就以一些电池为例，说明DFT计算在电池领域的应用。

2. DFT计算在锂电池领域的应用

近几年锂电池领域研究火热，随着研究的越来越深入，相关的计算表征也开始作为一个必不可少的数据，DFT计算在锂电相关领域里面发挥着越来越重要的作用。总的来说，利用DFT计算可以计算3方面的内容：1、有效地预测材料的电子结构，如最高占据分子轨道, 未占有电子的能级最低的轨道,费米能级，带隙等等；2、预测电子的传输性质，结合DFT可以有效的预测锂离子在材料中的传输及扩散，从而预测其锂离子电导率；3、基于现有的材料数据库，可以预测锂电池的稳定性。下面就以两个具体的文章为例进行介绍。

加州大学伯克利分校和劳伦斯伯克利国家实验室的世界顶级材料计算专家Ceder教授主要研究反向为高通量计算、数据挖掘、材料基因组计划、锂离子电池、钠离子电池、多价电池、固态锂离子导体和全固态电池等。其中作者用第一性原理研究氧化阴极材料的热稳定性，相关工作发表在Chem. Mater上^[1]。

作者利用密度泛函理论(DFT)的广义梯度接近计算体系的总能量。通过计算发现计算所得的反应热与实验结果吻合较好，表明通过DFT计算可以至少可以预测热力学稳定的相。同时作者计算了LixCoO₂、LixNiO₂、LixMnO₄材料在不同Li含量下的热力学相图，说明三种不同材料的分解机理。作者在这项工作中提出的采用计算方法预测带电阴极材料的热稳定性是非常有用的，以便更好地理解的分解机制，对正极材料的开发有一定的帮助。

图1：通过计算和实验得到的层状LixNiO₂与尖晶石反应焓

中国科学院物理研究所固体离子实验室欧阳楚英基于第一性原理，采用密度泛函理论(DFT)的计算证明铬离子的引入可以阻断锂离子沿一维扩散途径的扩散运动。另外，作者还通过Monte Carlo模拟计算了在LiFePO4晶体中掺杂的Cr离子对电化学性能的影响的程度^[2]。

在单元晶格中，存在两个Li空位点，优化后的构型是两个空位沿c轴方向，位于Cr离子附近。通过将Cr离子放置在一个Li位点，改变两个空位的位置，构建新的构象，得到优化的构象。对于每种构象，在完成弛豫之后再计算总能量。总能量最低的构型被认为是最优构象。其中优化后的晶体常数的参数与实验值吻合得很好。

图2:优化构象Li_29/32Cr_1/32FePO₄;两个空位和一个Cr离子沿着C轴的方向

3. DFT计算在钙钛矿中的应用

西北工业大学黄维院士团队在《自然.光子》发文，二维Ruddlesen - popper相(2DRP)钙钛矿具有更好的光稳定性和环境稳定性。然而，根本的问题仍然是烷基链和钙钛矿框架之间的相互作用。作者设计了一种新的大体积烷基铵MTEACl，除了较弱的范德瓦尔斯相互作用外，还存在硫-硫相互作用，两个MTEA分子中硫原子之间的相互作用使 (MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ (n = 5)钙钛矿框架具有增强的电荷输运和稳定。结果电池的功率转换效率高达18.06%(17.8%的认证)，耐湿性可达1512小时(湿度70%的条件下)，热稳定性可达375小时(85℃)，在连续光照下1000小时以上保持初始效率的85%^[3]。

作者通过DFT计算进一步探究S-S相互作用性质，对于(MTEA)₂MAPb₂I₇结构，作者观察到来自不同2DRP层的MTEA分子的S原子者有明显的聚集趋势。然而(BA)₂MAPb₂I₇的-CH ₂-尾巴几乎保持直立状态，(MTEA)₂MAPb₂I₇结构的S原子之间最短的距离为3.65 A，合理地落在S-S相互作用的区间。其中(MTEA)₂MAPb₂I₇结构的相对结合能远大于(BA)₂MAPb₂I₇结构的结合能，清楚地表明，S-S相互作用诱发了增强(MTEA)₂MAPb₂I₇中的层间分子相互作用。

图3：(MTEA)₂MAPb₂I₇与(BA)₂MAPb₂I₇钙钛矿的DFT计算

4. DFT计算在有机光伏中的应用

中国科学院化学研究所侯剑辉教授于2018年设计了8个分子作为有机太阳能电池的添加剂，众所周知，有机太阳能电池往往加入高沸点溶剂添加剂，以优化其电荷传输性能，然而在大规模生产中，这对有机光伏器件的稳定性和可重复性具有不利的影响。于是作者设计了可挥发性固体添加剂，应用固体添加剂可以增强了非富勒烯受体分子间的“π–π”堆积，从而促进活性层中的电荷传输，使得有机光伏器件效率显著提高。而且与溶剂添加剂处理后的有机光伏器件的重现性相比，使用挥发性固体添加剂制造的器件具有更高的稳定性。

为了更好的描述所设计分子SA-1的性质，作者采用循环伏安法同时结合DFT理论计算模拟分子的HOMO(最高占据分子轨道)与LUMO(最低未占据分子轨道)能级，通过DFT计算优化分子的构象如下图所示，计算测得HOMO为-6.36 eV，LUMO为-2.30eV，这与实验测得的数据相接近^[4]。

图4：固体添加剂的分子结构，SA-1优化后的构象及能级

南开大学高分子所陈永胜教授设计了一系列受体-给体-受体的简单的基于低聚噻吩的小分子，即DRCN4T−DRCN9T，系统地研究了分子的光，电，热性能。除DRCN4T外，DRCN5T− DRCN9T均获得了优异的性能，比基于中心对称的DRCN6T和DRCN8T相比，基于DRCN5T、DRCN7T和DRCN9T的分子具有轴对称化学结构，表现出更高的短路电流密度，具有良好的纤维特征尺寸网络。

其中作者在探究分子的对称性时，采用DFT优化分子稳定构象，同时采用Time-dependent density functional theory (TD-DFT) 计算 Δμge来判断分子的对称性，计算结果发现，DRCN5T、DRCN7T和DRCN9T的分子具有轴对称结构，DRCN6T和DRCN8T分子具有中心对称结构，与其他基于低聚噻吩的分子的x射线晶体结果一致^[5]。

图5:分子优化后的构象

5. 参考文献

[1] A First-Principles Approach to Studying the Thermal Stability of Oxide Cathode Materials

DOI:10.1021/cm0620943

[2] The effect of Cr doping on Li ion diffusion in LiFePO4 from first principles investigations and Monte Carlo simulations

http://iopscience.iop.org/0953-8984/16/13/007

[3] Efficient and stable Ruddlesden–Popper perovskite solar cell with tailored interlayer molecular interaction

DOI:10.1038/s41566-019-0572-6

[4] Design and application of volatilizable solid additives in non-fullerene organic solar cells

DOI: 10.1038/s41467-018-07017-z

[5] A Series of Simple Oligomer-like Small Molecules Based on Oligothiophenes for Solution-Processed Solar Cells with High Efficiency

DOI: 10.1021/jacs.5b00305

本文由crystal供稿。

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