重庆大学徐朝和团队JACS：通过空间限制和离子置换策略合成Ru单原子铆钉氮掺杂多孔碳用于高性能Li-O2电池

【引言】

可充电Li-O₂电池（LOBs）具有超高的理论能量密度（~3500 Wh kg^-1），是现有锂离子电池（200~400 Wh kg^-1）的5~10倍，被认为是长续航电动汽车的理想能源体系之一。LOBs通常由金属锂负极、电解液、隔膜和多孔空气电解构建。放电时，O₂在正极被还原（ORR），导致形成中间的超氧化锂（LiO₂），然后再歧化或进一步还原成过氧化锂（Li₂O₂）。充电时，Li₂O₂经氧析出反应（OER）又转化为Li和O₂。在正极方面，要达到实际应用的基本标准，还有大量科学技术问题需要克服。其中之一就是ORR和OER的动力学迟缓，以及空气电极中复杂的三相界面（氧/电极/电解液三相界面）化学反应过程，以及巨大的放电/充电过电位，这些都对LOBs的性能有很大的影响。此外，生成的放电产物Li₂O₂的导电性很差、不溶于电解液，因此还会造成电极钝化、传质通道堵塞、电阻增加，进而阻碍电极反应的发生，导致其性能快速衰退。因此，研发高性能的ORR和OER双效电催化剂对于LOBs性能提升至关重要。另外，在空气正极的制作过程中，一般都会使用一定量的聚合物粘结剂，但电极反应中的自由基中间体（O₂^2-/O^2-）可以攻击电解液和聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）粘结剂，这些粘结剂会与LiO₂反应形成副产物LiF，导致发生各种电极副反应，从而降低LOBs的电化学性能。因此，迫切需要构建一种无粘结剂、多孔结构、稳定且高效的双功能电催化材料以实现LOBs性能的进一步提升。研究发现，单原子催化材料可以最大限度的增加催化活性位，并可有效调节催化活性中心的电子结构状态，实现电催化剂本征催化动力学和活性的提升，可望呈现出优良的ORR及OER催化性能，大幅改善LOBs的电化学性能。

【成果简介】

近日，重庆大学徐朝和研究员团队采用MOFs为前驱物，采用空间限域和离子置换策略控制合成了不同Ru含量的Ru单原子铆钉氮掺杂多孔碳电催化材料，并用作LOBs的空气电极材料，实现了LOBs性能的改善提升。研究发现，该方法能够实现的最大Ru单原子含量为6.82wt%，显著优于文献中的值。当以Ru_0.3 SAs-NC作为LOBs的电极材料时，其可以在0.02 mA cm^-2时的过电位仅为0.55 V。原位DEMS结果表明，LOBs在放电时的e^-/O₂比值仅为2.14，说明其具有优异的ORR性能。理论计算结果显示，催化剂中形成的Ru-N₄构型的数量会显著影响中间物种的亲和力，并证实了放电过程的限速步骤是生成Li₂O₂的2e^-反应，而OER则是Li₂O₂的氧化过程。这项工作拓宽了单原子高效催化剂设计的视野，并为LOB电催化剂的研发提供了指引。该成果以题为“Ru Single-Atoms on N-Doped Carbon by Spatial Confinement and Ionic Substitution Strategies for High-Performance Li−O₂ Batteries”发表在了JACS上。

【图文导读】

图1 Ru_0.3 SAs-NC的形貌表征

（a）柔性CC上Ru SAs-NC的形成方案。

（b-d）CC上Ru_0.3 SAs-NC的FESEM图像。

（e-f）Ru_0.3 SAs-NC的TEM图像。

（g）单个菱十二面体的SAED衍射花样。

（h-i）Ru_0.3 SAs-NC的HAADF-STEM图像（Ru单原子用红色圆圈标记）。

（j）EDS图显示Ru和N在Ru_0.3 SAs-NC碳载体内均匀分布。

图2 Ru_0.3 SAs-NC的光谱表征

（a）Ru_0.3 SAs-NC的高分辨率N 1s XPS光谱。

（b）Ru箔、Ru(acac)₃、Ru_0.3 SAs-NC和Ru NPs-NC在R空间的归一化K边XANES和（c）K边FT-EXAFS。

（d-f）分别针对Ru箔、Ru(acac)₃和Ru_0.3 SAs-NC在R空间的相应EXAFS拟合曲线。插图显示了示意图模型（紫色、蓝色和灰色的球分别代表Ru、N、C）。

（g-i）小波变换得到的k³加权EXAFS结果。

图3 四种电极的电化学性能表征

（a）不同催化剂在扫描速率为0.1 mV s^-1、电压范围为2.0~4.5 V时的CV曲线。

（b）四种电极在0.02 mA cm^-2的电流密度下LOB的初始深度充放电曲线。

（c）Ru_0.1 SAs-NC和（d）Ru_0.3 SAs-NC在不同电流密度下的充放电曲线。

（e）不同电流密度下LOB放电比容量的比较图。

（f-i）电压窗口为2.0-4.5 V、电流密度为0.02 mA cm^-2、限定容量为1000 mAh g⁻¹下Ru_0.1 SAs-NC、Ru_0.3 SAs-NC、Ru NPs-NC和热解ZIF-8的充放电曲线。

图4 Ru_0.3 SAs-NC电极放电过程的性能表征

（a）Ru_0.3 SAs-NC和热解ZIF-8碳电极放电后的XRD结果。

（b）Ru_0.3 SAs-NC电极在放电和充电后的XPS光谱。

（c）Ru_0.3 SAs-NC放电过程的原位DEMS结果。

（d）Ru_0.3 SAs-NC电极在不同充放电阶段的电化学阻抗谱（电流密度：0.02 mA cm^-2）。

图5 LOB中电化学反应过程中正极的结构和形貌演变

（a）热解ZIF-8和（b）Ru_0.3 SAs-NC电极在充放电过程时电极表面的SEM图。

图6 Ru_0.3 SAs-NC的理论计算

（a-f）热解ZIF-8（a）和Ru_0.3 SAs-NC（d）原子结构。LiO₂吸附于热解ZIF-8上（b）和Ru_0.3 SAs-NC的Ru-N₄构型上的（e）的优化结构，Li₂O₂吸附于热解ZIF-8（c）和Ru_0.3 SAs-NC的Ru-N₄构型上的（f）的优化结构。

（g）2.97V时热解ZIF-8、Ru_0.1 SAs-NC和Ru_0.3 SAs-NC对应的吉布斯自由能图。

（h）电荷密度分布。等值面高度=0.002 a.u.

（i，j）热解ZIF-8（i）和Ru_0.3 SAs-NC（j）的总态密度（DOS）和局部态密度（PDOS）。

【小结】

综上所述，通过多孔框架的空间限制和Zn节点的离子置换，成功合成了不同负载量的Ru SAs-NC，并作为LOBs的电催化剂。采用HAADF-STEM和XAFS对所得的催化剂进行了详细的结构表征和理论验证。研究发现，Ru_0.3 SAs-NC催化剂的放电过电位最低，仅为0.17 V，单原子活性位点还可以调节Li₂O₂放电产物的几何结构、尺寸和分布。而原位DEMS研究发现氧还原值为2.14 e^-/O₂，电池性能最好。关键的是，通过对比实验和DFT计算，认识到高负载单分散Ru位点对电催化剂性能提升起着关键作用。该团队的发现不仅为LOBs开发了优良的电催化剂，而且为在原子尺度上合理设计和精确调控高活性的催化剂提供了指导。

文献链接：Ru Single-Atoms on N-Doped Carbon by Spatial Confinement and Ionic Substitution Strategies for High-Performance Li−O₂ Batteries（JACS，2020，DOI: 10.1021/jacs.0c07317）

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