Nano Energy：铜掺杂钙钛矿纳米复合材料实现高效还原含氧气的二氧化碳

【文章亮点】

1、报道了一种基于CO₂/O₂混合物到纯CO的高效氧化还原策略，用于生产高价值化学品。

2、在CO₂反应器中以氧载体高活性和高稳定性实现了高的CO收率。

3、该工作通过利用碳捕获过程中产生的低成本CO₂/O₂混合物为原料，为CO₂化学工业开辟了新方向。

【背景介绍】

将二氧化碳（CO₂）还原为一氧化碳（CO）用作气态燃料或生产高价值化学品的中间体，有利于实现碳循环和化工应用。其中，利用太阳能光催化可将CO₂还原为CO，但是其催化效率低于0.2％。虽然电催化还原是用于CO₂循环的有效技术，但是其活性和CO₂还原的选择性受到气态杂质（如O₂等）的干扰严重，无法应用于含大量O₂的CO₂气体转化。而在基于空气或工业烟气的CO₂分离捕集过程中，CO₂提纯成本随着CO₂的浓度显著增加。因此，有O₂条件下，开发高选择性和转化率的CO₂还原技术至关重要。化学链技术通过两步反应可将CO₂与CH₄分别转化为纯CO和合成气，利于下游的化工品或燃料生产。利用含O₂的CO₂混合气作为原料，可以大大降低CO₂捕集的成本，进而使整体CO₂转化系统更具竞争优势，但是由于O₂的氧化活性远高于CO₂，需设计新型氧载体平衡CO₂与O₂的竞争反应。

【成果简介】

近日，昆明理工大学李孔斋博士、美国哥伦比亚大学陈曦教授（共同通讯作者）等人报道了一种利用钙钛矿复合材料将含O₂的CO₂还原为CO的策略。该策略是通过以Cu（5 at％）掺杂的LaFeO₃钙钛矿作为有效氧载体来实施化学链循环。在O₂存在的情况下的CO₂-CH₄化学链重整循环中，该钙钛矿复合材料可实现最高可达2.28 mol/kg的CO收率，而原始的LaFeO₃钙钛矿仅表现出有效的纯CO₂还原能力。此外，通过Cu改性后，合成气生产率提高了一倍。通过实验表征和DFT计算，作者发现了在还原型钙钛矿表面上析出的金属Cu能够减缓CO₂与O₂之间在氧化步骤中的竞争反应。基于此，作者提出了基于化学链技术，实现无需高度提纯CO₂的碳利用系统。研究成果以题为“Highly efficient reduction of O₂-containing CO₂ via chemical looping based on perovskite nanocomposites”发布在国际著名期刊Nano Energy上。

论文作者还包括北卡罗拉纳州立大学李凡星教授和中科院广州能源所黄振副研究员等。

【图文导读】

图一、设计用于还原O₂/CO₂混合物的氧化还原材料

图二、Cu掺杂的LaFeO₃的结构表征和性能
（a-f）La_0.95Cu_0.05FeO_3-δ样品的STEM图、HRTEM图、相应的快速傅立叶变换图和EDS图；

（g）钙钛矿结构LaFeO₃和La_0.95Cu_0.05FeO_3-δ的XRD图谱和Rietveld精修结果；

（h-i）CO₂还原过程中LaFeO₃和La_0.95Cu_0.05FeO_3-δ对应的CO和CO₂瞬时摩尔浓度，用于分离纯CO₂和含O₂的CO₂；

（j-k）不同Cu含量的LaFeO₃钙钛矿在CO₂分解步骤中CO₂转化率和CO产率，以及甲烷部分氧化步骤中的甲烷转化率和合成气产率。

图三、La_0.95Cu_0.05FeO_3-δ的氧化还原特征与机理
（a）甲烷还原7 min或14 min的样品，并通过含O₂的CO₂分解步骤将还原样品重新氧化后的XRD图谱；

（b）X射线衍射图的放大区域，以说明金属Cu的存在；

（c-d）通过不同气体还原/氧化的La_0.95Cu_0.05FeO₃样品上的Cu 2p XPS图谱和表面元素的浓度；

（e）化学链反应中氧载体及反应物转化机理图。

图四、DFT计算结果
（a）有、无Cu原子的还原LaFeO₃(110)表面上CO₂和O₂的吸附能对比图；

（b）有、无Cu原子的情况下，还原的LaFeO₃(110)表面上的O₂分解和CO₂分解成氧原子和一氧化碳分子的反应路径。

图五、氧化还原稳定性
（a）含O₂的CO₂与甲烷连续化学链循环中CO₂转化率和CO产率变化图；

（b）50次化学链循环中甲烷转化率、合成气产率和H₂/CO摩尔比变化图。

【小结】

综上所述，作者提出了一种新型的Cu掺杂钙钛矿作为氧载体，可通过化学链概念将含O₂的CO₂有效地还原为CO。将CO₂/O₂的混合物（摩尔比为5：1）进行转化，可以获得较高的CO产率（2.28 mol/kg），通过实行极高的合成气生产率（11.0 mol/kg），使得Cu掺杂的钙钛矿十分具有吸引力。通过实验和理论研究，阐明了在氧化还原过程中钙钛矿表面金属Cu的析出和自再生，Cu的特殊作用使该氧载体即便在存在O₂的情况下，也能进行高效的CO₂还原。

文献链接：Highly efficient reduction of O₂-containing CO₂ via chemical looping based on perovskite nanocomposites （Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105320）

通讯作者简介

李孔斋，教授，博士生导师。主要从事能源和环境催化方面的研究。在Chem、Nature Communications、Nano Energy、Journal of Catalysis、ACS catalysis、Applied Catalysis B: Environmental等国际期刊发表SCI收录论文120余篇，其中第一作者或通讯作者论文70余篇，论文被引用2600余次，H因子29，出版学术专著1部。以第一申请人获授权国家发明专利 27项。入选云南省中青年学术和技术带头人和云南省万人计划青年拔尖人才，获云南省科技进步一等奖1项、自然科学二等奖1项、云南省优秀博士论文奖等。

陈曦，哥伦比亚大学地球与环境工程系终身教授、“地球工程中心（Earth Engineering Center）”主任。全世界率先奠定了负排放（空气直接捕集二氧化碳）的理论基础，并且实现了大规模高效率低成本的二氧化碳空气捕集。曾获美国青年科学家总统奖(PECASE)、ASME的SNN青年学者奖、Thomas J.R. Hughes青年学者奖、工程科学协会SES青年学者奖，并当选ASME Fellow（会士）。陈曦教授是国际上全碳循环（二氧化碳捕集和利用）的领导者之一。

本文由CQR编译。

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