段金贵&陈邦林Angew. Chem. Int. Ed.：调节柔性金属有机框架的开关用于三元气体筛分分离

【研究背景】

近年来，研究人员一直在寻找可用于先进多孔吸附剂的高效分离技术。作为一种新型的晶体材料，金属有机骨架（MOFs）由于其具有高度可调的孔径和表面功能性，在气体分离方面表现出了显著的性能（课题组前期工作：J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 11576; Coord. Chem. Rev., 2017, 332, 48）。柔性金属有机骨架（MOFs）是一类独特的随结构变化而发生变化的金属有机骨架，它们会随着客体，压力或温度的变化而发生结构转变。柔性MOF的开门吸附于2003年首次被发现，其开门压力与客体有关。强的气体骨架相互作用通常导致较低的门开启压力，因为这种气体的高吸附焓可以克服相的能量需求即使在低压下也会发生转变。对于较小的气体分子，由于需要较小程度的结构变化来容纳孔隙中较小的分子，因此门开启压力也较低。选择性开门吸附已经实现了几个重要的二元气体分离，且具有与刚性筛分MOF相当的高筛分性能。与二元混合物分离相比，三元混合物的一次性分离要困难得多，尤其是由单一材料实现沸点和分子尺寸均接近的挑战性组分。

【成果简介】

近日，南京工业大学段金贵教授（第一通讯）与美国德克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林教授（共同通讯）等人提出了一种新的调节柔性MOF开启压力的策略。如一个柔性框架NTU-65所示，乙烯（C₂H₄）、乙炔（C₂H₂）和二氧化碳（CO₂）的闸门开启压力可由温度调节。从而实现了该三元混合物的高效筛分分离。在优化温度下，NTU-65通过门孔吸附了大量的C₂H₂和CO₂，而C₂H₄的吸附量很小。突破性实验表明，该材料能同时捕获C₂H₂和CO₂，单次穿透分离可获得聚合物级（>99.95%）C₂H₄。该文章近日以题为“Tuning gate-opening of a flexible metal- organic framework for ternary gas sieving separation”发表在知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文导读】

图一、NTU-65的结构和通道

（a-c）L1，SiF62-离子和Cu中心的配位构型。棕红色多面体代表八面体配位的铜原子。

（d-e）沿a轴和c轴的晶体结构视图。

（f-g）沿a轴和c轴的通道，孔径分别为5.2×6.3Å和2.6×3.4Å。

图二、NTU-65的温度依赖性吸附

在195 K（a）、263 K（b）和298 K（c）下，C₂H₂、C₂H₄和CO₂的吸附（实心符号）和解吸附（空心符号）等温线。

图三、CO₂/C₂H₄分离性能

与基准材料相比，NTU-65从CO₂/C₂H₄（75/25，v/v）中回收C₂H₄的数量和百分比。

图四、NTU-65在263k下的穿透曲线

（a）C₂H₂/C₂H₄二元混合物分离。

（b）CO₂/C₂H₄二元混合物分离。

（c）C₂H₄/C₂H₂/CO₂三元混合物分离。

【小结】

柔性多孔MOFs的客体依赖性开门现象在选择性气体吸附和分离中具有广阔的应用前景。在本工作中，作者证明了通过温度调节门开启压力可以优化分离性能，并用柔性结构NTU-65实现了三元混合物的分离。在优化温度下，NTU-65通过开孔吸附了大量的C₂H₂和CO₂，而C₂H₄的吸附量很小。这种选择性吸附使C₂H₄从C₂H₄/C₂H₂/CO₂三元混合物中一步分离出C₂H₄，通过单次穿透循环可获得高纯度C₂H₄。超低的C₂H₄吸附也阻止了其共吸附，因此回收C₂H₄的比例很高。这种闸门开启压力优化策略对柔性MOF分离具有广泛的应用价值。可以预见，在不久的将来，柔性MOF将会实现更多的多组分分离。

文献链接：Tuning gate‐opening of a flexible metal‐organic framework for ternary gas sieving separation (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202011802)

课题组简介：

段金贵，南京工业大学，博士生导师，教授。依托于材料化学工程国家重点实验室，课题组的研究主要集中在挑战性能源气体的分离为导向MOF吸附剂和MOF膜的设计与组装。先后主持国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金青年项目，江苏省面上项目，日本科技振兴会基金等10项科研课题。入选首批教育部首批黄大年教学团队，江苏省青蓝工程中青年学术带头人，江苏省六大人才高峰计划。至今发表SCI论文90余篇，他引3300余次，个人H因子29。

段金贵教授课题组博士后招聘

段金贵教授课题组诚聘博士后1-2名。本组依托南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，目前主要研究MOF设计和制备和MOF膜组装和应用研究，面向并致力于挑战性能源气体的分离开发和应用。博士后聘用期为两年，课题组提供充足的科研支持，提供办公及实验室空间及设备，博士后福利费参照学校内教职工标准发放（最高30万每年）。有意者请将相关申请材料（详细简历、主要科研成果、及其他可以证明工作能力的材料；提供2-3推荐人的姓名及有效联系方式）发送至：<duanjingui@njtech.edu.cn> （段老师），邮件标题以“应聘博士后+姓名”命名。

本文由大兵哥供稿。

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