北京化工大学Small：葫芦[6]脲基亚4nm孔主导的分层级多孔炭构建高电压窗口超级电容器

研究背景

具有极高的功率密度和长循环寿命的超级电容器（SCs）被认为是比二次电池更适合大功率输运和充放电的新型储能器件。但是，SCs远低于二次电池的能量密度（低一个数量级以上）严重限制了其进一步的大规模应用。依据储能设备能量密度的评估准则，SCs的能量密度大致与设备电压窗口的平方和比容量成正比。迄今见于报道的各种类型SCs中，基于多孔炭的SCs是研究最为广泛的一类。当前关于此类SCs的研究主要侧重于制备具有高微孔占比的大比表面积多孔炭材料，但是基于这种单调的研究策略所组装的SCs往往存在能量、功率、倍率或循环等关键性能指标的损失。导致这一问题的根源主要在于：（1）多孔炭的孔结构与选用的电解质的离子尺寸不匹配；（2）炭材料表面杂原子不合理的构型导致电解液在较低电压窗口过早发生分解。

成果简介

近日，北京化工大学材料科学与工程学院杨儒教授和王峰教授研究团队联合在国际权威期刊《Small》（IF= 11.459）上合作发表了题为“Cucurbit[6]uril-Derived Sub-4 nm Pores-Dominated Hierarchical Porous Carbon for Supercapacitors: Operating Voltage Expansion and Pore Size Matching”的研究论文，系统研究了基于多孔炭的超级电容器的性能与多孔炭的孔结构、电解液的分解电压和电解质离子尺寸的内在联系。

在该研究中，研究人员以具有丰富氮、氧杂原子的笼状超分子基体葫芦[6]脲为前驱体，通过简单的直接热解和KOH活化制备了具有0.5-4 nm的窄孔径分布的分层级多孔炭。得益于该多孔炭材料独特的孔结构、优化的杂原子构型，以此组装的SCs在KOH和EMIMBF₄两种截然不同的电解液体系中均以高工作电压表现出优异的电化学性能。其中，以KOH为电解液的SCs能以1.2V的工作电压输出18 Wh kg^-1（11.1 Wh L^-1）/20 kW kg^-1（12.3 kW L^-1）的最大能量/功率密度以及长达50000次的长循环性能（每100次循环仅有0.046％衰减）；以离子液体EMIMBF₄为电解液的SCs能以3.5V的超高工作电压提供95 Wh kg^-1（58.4 Wh L^-1）/70 kW kg^-1（43 kW L^-1）的超高能量/功率密度。此外，分别对基于两种电解液的SCs进行了系统的动力学分析，结果表明SCs的电化学性能与多孔炭电极的离子可及孔体积呈正比关系，揭示了SCs的孔结构、电解液的分解电压和电解质离子尺寸的内在联系。这项工作为葫芦[6]脲开辟了一个新的应用领域并为优化基于多孔炭材料的超级电容器的性能提供了实验依据。

本文第一作者为博士研究生邱大平，杨儒教授、王峰教授为本文的通讯作者。本研究工作得到了国家自然科学基金的资助。

文章信息：Cucurbit[6]uril‐Derived Sub‐4 nm Pores‐Dominated Hierarchical Porous Carbon for Supercapacitors: Operating Voltage Expansion and Pore Size Matching, Small, 2020, DOI: 10.1002/smll.202002718.

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202002718

图文导读

图1. （a）CBCx的制备流程示意图；CBC3的（b，c）SEM图，（d，g）HRTEM图，（e）HADDF-STEM图，（f）EDS mapping图。

图2. CBC和CBCx的（a）氮气吸脱附曲线，（b）基于DTF理论的孔体积直方图，（c）不同孔径的孔体积、比表面积、KOH剂量间的相互关系曲线，（d）XRD谱线，（e）Raman光谱谱线，（f）原子占比、I_G/I_D值、KOH剂量间的相互关系曲线；（g）不同尺寸的孔中离子存储的模式。

图3. SCs-1的电化学性能。（a）100 mV s⁻¹时的CV曲线，（b）5 A g⁻¹时的GCD曲线，（c）倍率性能，（d）比电容与放电时间平方根关系图，（e）电化学阻抗谱图，（f）电压降直方图，（g）比电容、孔体积、氮含量、KOH剂量间的相互关系曲线，（h）20 A g⁻¹时的循环性能。

图4. SCs-1和SCs-1.2的电化学性能。（a）100 mV s⁻¹时的CV曲线，（b）5 A g⁻¹时的GCD曲线，（c）SCs-1.2不同扫描速率下的CV曲线，（d）SCs-1.2在不同电流密度下的GCD曲线，（e）倍率性能，（f）20 A g⁻¹时的循环性能，（g）CBC3的储能机理示意图。

图5. SCs-3.5的循环性能。（a）不同扫描速率下的CV曲线，（b）不同电流密度下的GCD曲线，（c）倍率性能，（d）比电容与放电时间平方根关系图，（e）电压降直方图，（f）Ragone图，（g）比电容、孔体积、氮含量、KOH剂量间的相互关系曲线，（h）20 A g⁻¹时的循环性能。

本文由北京化工大学材料科学与工程学院杨儒教授课题组供稿。