南京航空航天大学张腾飞等综述：设计高性能锂离子电池或锂金属电池的复合固态电解质

英国皇家化学会旗舰期刊Chemical Science近期发表了由南京航空航天大学张腾飞副研究员，东南大学章炜副教授，复旦大学余学斌教授等人撰写的综述文章，总结了复合固态电解质的材料类型、结构设计理念、界面表征及其在全固态锂电方面的应用。

固态电解质材料

固态电解质相比于液态电解质具有较高的安全性，使得它在下一代电池中显示出巨大的潜力。然而，单一类型的固态电解质室温离子电导率低以及不稳定的电解质/电极界面等问题，严重阻碍了其大规模的开发和应用。针对单一电解质的短板，通过固态电解质复合策略，结合无机/无机、和无机/有机结合的优点，越来越多的科研人员将研究的重点选在固态电解质复合和界面设计方向上。有感于Manthiram教授在2017年通过雷达图对固态电解质进行的总结，近日，国际知名化学材料类综合期刊Chemical Science （RSC旗舰刊， Nature index）上发表了题为“Designing Composite Solid-State Electrolytes for High Performance Lithium Ion or Lithium Metal Batteries”的综述论文（全文链接https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/SC/D0SC03121F#!divAbstract）。论文系统总结了近年来国内外固态电解质的研究进展，包括聚合物基、氧化物基、氢化物基、硫化物基和卤化物基固态电解质（图1）。同时，基于增强离子电导率和改善界面接触的背景下，深入讨论了不同类型的复合固态电解质相对于其母体材料的优势。并概述不同类型复合固态电解质的离子迁移机理和锂枝晶生长模型，并对未来复合固态电解质的设计和表征手段进行了总结与展望。论文获得了江苏省高效电化学储能技术重点实验室的大力支持和国家自然科学基金等项目的资助，通讯作者为张腾飞副研究员、东南大学章炜副教授、复旦大学余学斌教授。

图1复合固态电解质分类及性能要求

1. 聚合物基复合固态电解质

其具有易于合成、机械韧性高、成本低和可大规模制造等优点受到广泛研究。但纯聚合物基电解质因为锁定在晶格中聚合物链阻碍了离子对的解离，导致其室温离子电导率低(10^-6-10^-8 Scm^-1)。此外，电解质与电极之间的界面稳定性也不能满足实际应用的要求。为了解决这些问题，研究人员采用了各种物理方法和化学策略来改善聚合物基电解质，如聚合物-无机材料共混、无机填料的结构设计、聚合物共聚、交联和引入离子侧基等。

2. 氧化物基复合固态电解质

由于优异的化学稳定性和宽泛的电化学窗口，氧化物电解质一直是研究的热点。然而，越来越多的研究表明，由于界面稳定性差，界面阻抗较大，电解质内部的空隙和裂纹等问题，导致了大多数氧化物基电解质存在严重的锂枝晶生长问题。为了设计抑制枝晶生长的电解质，研究人员采用表界面工程，引入人工缓冲层来使这些固态电解质免受锂枝晶生长的影响，如聚合物层、非晶态氧化物、硫化物和金属涂层等。

3. 氢化物基复合固态电解质

其属于氢化物家族，作为固态储氢材料得到了广泛研究。氢化物在室温具有较差的离子电导率，与其他材料形成复合材料可以有效地提升氢化物固态电解质的离子电导率。 同时，氢化物固态电解质化学稳定性、热稳定性和界面稳定性等原有缺点也得到了相应的改善。

4. 硫化物基复合固态电解质

硫化物电解质来源于氧化物电解质中的氧原子替代，具有高的室温电导率，但同时由于其不稳定，易于参与正极反应。通过和氧化物、氢化物进行复合设计，可以有效改善其界面接触性；通过与聚合物进行复合，可以获得易于规模化生产应用的柔性电解质。

5. 卤化物基复合固态电解质

卤化物固态电解质的发展在2018年后得到突破，由日本科学家开发的Li₃YCl₆和Li₃YBr₆电解质在室温下电导率达到了10^-3 S cm^-1. 越来越多的研究表明，通过复合其他电解质，卤化物基复合固态电解质可以极大的改善正负极界面的接触性和离子电导率。

6. 复合固态电解质离子迁移机理

针对不同类型的电解质，除了离子电导率、电化学稳定性窗口、化学相容性和力学性能外，在实际使用中，热稳定性、制造工艺、成本、器件集成和环境友好性等其他性能也很重要。随着越来越多的尝试，不同类型的复合固态电解质，不仅具有较高的离子电导率，而且表现出良好的化学稳定性和优异的电化学性能。例如，由“氧化物和聚合物”组成的复合材料具有柔性和机械稳定性。通过硫化物和聚合物复合制备具有良好柔韧性和高电导率的新电解质。氢化物基复合电解质对金属Li具有良好的稳定性，有助于克服硫化物/氧化物的副反应问题。为了更好的对电解质进行设计和复合，我们对各个类型的电解质优缺点进行对比和机理探究（图2）。

图2复合固态电解质离子迁移机理

综上所述，开发先进的复合固态电解质已成为实现固态电池技术突破的最有希望的研究方向之一。复合固态电解质为界面副反应、电化学窗口、空气稳定性、体积膨胀、枝晶生长以及热失控等问题上提供了有效的解决方案。然而，在复合固态电解质研究中，仍存在一些亟待研究的开放领域：

（1）先进的复合固态电解质需要进行系统的综合的设计与考虑，比如结构设计、复合含量、组分贡献、离子传导通道以及锂沉积行为等信息。

（2）大多数复合固态电解质的合成都是基于颗粒在基体中溶解或逐层复合的理念。纳米级别自下而上的复合固态电解质设计仍然存在很大的瓶颈。同时，复合固态电解质两相之间的界面接触和离子传输机制需要更先进的表征手段进一步深入研究。

（3）为了进一步提升全固态电池的容量和能量密度，根据电化学窗口和稳定性匹配合适的正极材料也是另一个关键目标。

笔者认为，从传统的单一固态电解质过渡到复合固态电解质是研究趋势之一。随着深入研究，许多问题已经逐渐暴露出来，但幸运的是，科研工作者的步伐从未停止，充分挖掘电解质潜力，对全固态电池在不久的将来大规模储能与实际应用提供强有力的支持。

Designing Composite Solid-State Electrolytes for High Performance Lithium Ion or Lithium Metal Batteries.

DOI:10.1039/d0sc03121f. (https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/SC/D0SC03121F#!divAbstract)

本文由作者团队供稿。