苏州大学揭建胜Adv. Mater：GQDs诱导厘米级单层有机晶体生长用于高性能OFET

【研究背景】

作为最薄的二维有机晶体，单层有机晶体因其具有最小的电荷陷阱浓度、消除了晶界的不利影响、优越的物理，化学和机械性能、层间屏蔽效应引起的高载流子运输效率、显著增强的光电响应等独特的光电特性而备受关注。高质量、大尺寸的单层有机晶体不仅为揭示电学性质与分子排列之间的内在关系提供了机会，而且为构建高性能的有机器件提供了希望。水溶液自组装是制备单层有机晶体的有效途径。然而，由于有机溶液在水面上的扩散难以控制，以及有机分子间弱的分子间相互作用，大面积制备厘米级以上的单层有机晶体仍然是一个巨大的挑战。

【成果简介】

近日，苏州大学揭建胜教授团队首次报道了一种石墨烯量子点（GQDs）诱导自组装方法，在GQDs溶液表面生长单层有机晶体。通过调节GQDs溶液的pH值，可以很容易地控制有机溶液的扩散面积。同时，GQD与有机分子之间的π-π相互作用可以有效地降低有机分子的成核能垒，并提供凝聚力来结合晶体，从而实现大面积单层有机晶体的生长。以2,7-二烷基苯并噻吩苯并噻吩（C₁₀-BTBT）为例，得到了分子排列均匀、晶体取向均匀的厘米级单层C₁₀-BTBT晶体。基于单层C₁₀-BTBT晶体的有机场效应晶体管具有高达2.6 cm² V⁻¹ s⁻¹的高迁移率，这是溶液组装单层有机晶体的最高迁移率值。这项工作为大规模制备单层有机晶体，向高性能有机器件发展提供了一条可行的途径。该文章近日以题为“Graphene‐Quantum‐Dots‐Induced Centimeter‐Sized Growth of Monolayer Organic Crystals for High‐Performance Transistors”发表在知名期刊Adv. Mater.上。

【图文导读】

图一、单层有机晶体的制备及表征

（a）GQDs诱导单层有机晶体在GQDs溶液表面自组装过程示意图。

（b）在交叉偏振光照射下SiO₂衬底上单层C₁₀-BTBT晶体的照片。

（c-d）在pH=3和T=5^oC条件下，在GQDs溶液表面获得单层C10-BTBT晶体的CPOM图像。

（e-f）单层C₁₀-BTBT晶体的上表面和下表面的AFM图像。

图二、单层有机晶体的质量评估

（a）厘米级单层C₁₀-BTBT晶体的2D-GIXRD表征。插图显示（101）平面放大的平面内衍射点。

（b）单层C₁₀-BTBT分子堆积示意图。

（c）左图：典型单层晶体的TEM图像。符号1-4表示收集SAED模式的位置。右：1-4位置对应的SAED模式。

（d）单层晶体的高分辨率AFM图像。

（e-f）晶体晶格常数（a和b轴）的直方图。

（g）单层晶体的归一化偏振紫外-可见吸收光谱，其中光电场（E）平行于a轴（红线）或b轴（黑线）。

图三、pH对二维有机晶体制备的影响

（a-d）不同pH值下有机溶剂在GQDs溶液表面扩散的照片。

（e-g）在pH=10，pH=7和pH=3的情况下，在GQDs溶液表面生长的二维有机晶体的CPOM图像。

（h）溶剂扩散直径和二维有机晶体的相应层数与GQDs溶液的pH值的关系图。

图四、单层晶体生长过程的机理

（a-c）在pH>7、pH=7和pH<7条件下，C₁₀-BTBT/氯苯在GQDs溶液表面的扩散过程示意图。

（d）在GQDs溶液的不同pH值下C₁₀-BTBT的相应分子堆积行为。

（e）量子点在大面积单层晶体形成中的关键作用示意图。

图五、高性能的OFETs制备

（a）基于单层C₁₀-BTBT晶体的OFET的器件结构示意图。

（b）器件的光学显微镜图像。

（c-d）典型的单层C₁₀-BTBT晶体的OFET的传输特性和相应的输出曲线。

（e）来自38个设备的µ_sat直方图。

（f）C₁₀-BTBT单层晶体的晶体尺寸和迁移率与前期相关报道的对比。

【结论展望】

综述所述，作者首次报道了溶液处理的GQDs诱导的自组装方法，该方法用于厘米级单层有机晶体在水表面的生长。该策略结合了在水表面进行固溶处理的自组装和石墨烯诱导的外延生长的优点。使用GQDs溶液对于生长单层有机晶体至关重要，它可以显着降低水和有机溶液的界面张力，从而使有机溶液在GQDs水溶液表面上非常良好地铺展。有趣的是，通过将溶液pH值从10、7降低到3，GQDs的扩散面积直径从2、4增加到6 cm，并且生成的二维晶体的层数也从15层、7层逐渐减少到单层极限。此外，GQDs与有机分子之间的π-π堆积相互作用可以显著降低有机分子的成核能，并为沉淀晶体的结合提供强大的内聚力，使单层有机晶体的大面积生长成为可能。以C₁₀-BTBT为模型材料，在溶液界面上成功地制备了高结晶度的厘米级单层C₁₀-BTBT晶体。基于单层C₁₀-BTBT晶体的OFET具有高达2.6 cm² V⁻¹ s⁻¹的迁移率，大大超过了溶液组装单层有机晶体的迁移率值。该方法还显示出由各种有机半导体制造单层有机晶体的高通用性，这为大面积制造用于高性能有机电子产品的单层有机晶体迈出了重要一步。

文献链接：Graphene‐Quantum‐Dots‐Induced Centimeter‐Sized Growth of Monolayer Organic Crystals for High‐Performance Transistors (Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202003315)

本文由大兵哥供稿。

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