王春生&姚霞银Adv. Mater.综述：基于硫化物电解质的锂/硫化物全固态电池最新进展

【引言】

安全性是电动汽车、下一代便携式电子设备以及大规模储能器件的关键要求之一。与目前商用的基于有机电解液的锂离子电池（LIBs）相比，全固态锂电池（ASSLBs）因具有更高的能量密度与安全性，有望突破现有液态电解质LIBs的发展瓶颈。然而，在早期固态电解质的发展过程中，由于离子电导率相对较低，ASSLBs在与有机电解液LIBs的竞争中并不具有任何优势。近年的研究发现，硫化物固态电解质具有很高的离子电导率，室温锂离子电导率已经达到甚至超过有机电解液，并与硫基正极具有良好界面相容性。得益于硫化物固态电解质材料的快速发展，使得基于硫化物固体电解质的ASSLBs被丰田等公司一致看好。然而，硫化物电解质的几个关键挑战仍然有待解决，包括化学/电化学稳定性，电解质与电极之间的界面不稳定性，以及电解质中锂枝晶的形成与抑制等。

近日，美国马里兰大学王春生教授&中科院宁波材料所姚霞银研究员（共同通讯作者）全面总结了硫化物固态电解质的种类及其制备方法，重点介绍了固体电解质用于ASSLBs所需的关键材料参数（电导率，电化学窗口，空气稳定性）和界面特性（电极的化学和电化学稳定性），并总结了解决这些问题现有的有效方法，并就基于硫化物的ASSLBs的未来发展，提出了观点与建议。相关研究成果以“Lithium/Sulfide All-Solid-State Batteries using Sulfide Electrolytes”为题发表在Adv. Mater.上。

【图文导读】

图一、不同类型硫化物电解质的结构特点

几种典型硫化物电解质晶体结构：（a）β-Li₃PS₄, （b）Li₇P₃S₁₁, （c）Li₁₀GeP₂S₁₂, （d）Li₆PS₅I。

图二、球磨法、固相法和液相法的合成硫化物电解质的不同关键参数

表一 不同硫化物电解质材料离子电导率和电子电导率的比较

图三、不同电解质材料的电化学稳定性窗口

图四、潮湿空气和有机溶剂中硫化物电解质的化学稳定性

（a）潮湿空气中Li₃PS₄(LPS)、90Li₃PS₄-10LiI(LPS-I)、90Li₃PS₄-10LiCl(LPS-Cl)和99Li₃PS₄-1P₂O₅(LPS-O)电解质材料析出H₂S量与时间的关系；

（b，c）不同溶剂中LPS（b）和LPS-I（c）电导率随时间的变化；

（d）不同硫化物电解质在氯苯溶剂中电导率的变化。

图五、正极和固态电解质之间的界面优化

（a-c）采用自下而上法构筑活性物质-固态电解质-导电剂界面示意图及其性能表征；

（d）固态电解质包覆NiS-VGCF

图六、基于硫化物电解质全固态锂硫电池

（a）全固态锂硫电池电池示意图；

（b）rGO@S复合材料的AFM图；

（c）rGO@S复合材料的循环性能；

（d）rGO@S复合材料的恒电流充放电曲线。

图七、金属锂和固体电解质之间不同界面类型的示意图

（a）理想的稳定界面；

（b）不稳定的界面；

（c）稳态的固体电解质界面（SEI）；

（d）硫化物电解质的分解能E_D与外加电压的关系；

（e） 第一性原理计算得出的LGPS锂化/脱锂过程的电压曲线和相平衡曲线。

图八、硫化物电解质的本征成分优化

（a）β-Li₃PS₄的晶体结构和O原子取代一个S时的优先取代位点；

（b）锂离子在β-Li₃PS₄的扩散通道；

（c）Li₃PS_3.75O_0.25的迁移路径；

（d）O掺杂Li₆PS₅Br的示意图。

图九、构筑人造SEI膜抑制锂枝晶生长

（a）原位LiH₂PO₄保护层的合成原理图和LiCoO₂/LGPS/LiH₂PO₄-Li结构的示意图；

（b）Li/Li7P3S11 界面构筑均质LiF (或LiI)界面层以及HFE (or I 溶液)渗入硫化物电解质改性界面示意图。

图十、硫化物电解质的复合结构设计

（a，b）含双层固态电解质的Li/75%Li₂S-24%P₂S₅-1% P₂O₅/Li₁₀GeP₂S₁₂/hc-VS₂全固态锂电池结构示意图及其（b）不同电流密度下充放电曲线。

（c）不同组分下PEO-LiTFSI-LGPS的Arrhenius曲线图；

（d）采用聚亚胺复合的硫化物固态电解质膜的断面扫描图。

图十一、提升全固态硫化物固态电池的能量密度

（a-f）采用液相法合成β-Li₃PS₄超薄电解质的SEM图像；

（g，h）正极骨架支撑设计Li-Li₂S固体电池的示意图和不同固态电池能量密度的比较。

【小结】

总之，ASSLBs在解决现有LIBs安全性问题和显著提高电池能量密度方面存在巨大潜力，使得研究者们对ASSLBs的兴趣日益增长。在本文综述中，作者系统地回顾和讨论了使用硫化物电解质和硫基正极的ASSLSBs的最新进展以及电极/电解质界面的关键问题,并总结了其中的主要挑战和相应策略，这为促进该领域的进一步研究提供了指导。

具体而言，清晰总结了制备不同硫化物电解质的制备方法，并且深入讨论了它们的理化性质。对于理想的硫化物电解质，除了优异的离子传导性以外，还需具备低电子电导性，后者对于抑制ASSLBs中枝晶的形成起着关键的作用。对于硫化物电解质的真正商业化而言，空气稳定性是需要突破的另一个瓶颈。在硫基正极一侧，详细介绍了各种类型的材料，包括硫，硫化锂和金属硫化物。尽管它们与硫化物电解质具有良好的相容性，但电化学循环过程中产生的不可避免的应力/应变也可能导致严重的界面问题。为了提高比容量和电化学循环性，采用了多种有效方法，主要包括减小活性物质的粒径，构建电子/离子传导通道以及设计三维结构以减轻体积变化。此外，一些新的策略（例如引入催化位点以促进多硫化物转化）也可以有效地改善ASSLBs的性能。在负极一侧，可以使用不同的Li–M合金（M包括In，Ge，Si，Sn，Al等）来代替Li金属负极，但这将导致电池工作电压降低。当使用锂金属负极时，ASSLBs能显示其在能量密度方面的优越性，在负极/固体电解质界面改性方面，通常采用人工SEI和锂合金层的构筑的方法，以稳定界面并改善接触、减低界面电阻。但解决ASSLBs中硫化物电解质在电池循环过程中界面接触以及枝晶形成问题仍然是巨大的挑战。

尽管有许多挑战需要克服，但基于硫基正极和硫化物电解质的ASSLBs是下一代高能量密度二次电池最具竞争力的候选者之一。实际上，仅采用单一策略，如提高电解质的电导率，或仅改善电极容量或界面稳定性无法全方位地解决ASSLBs的现有挑战，而需要综合各方面的因素提出综合解决方案，从而实现ASSLBs的整体提升。基于此，需要在锂离子扩散机理，新型固态电解质的开发，全固态电池电流密度和面容量的提升，锂金属负极枝晶生长的抑制与消除，电解质厚度的减薄化以及全电池的结构设计等方面开展更多更深入的研究。

文献链接：“Lithium/Sulfide All-Solid-State Batteries using Sulfide Electrolytes”(Adv. Mater.，2020，DOI: 10.1002/adma.202000751)

本文由材料人CYM编译供稿。