纳米材料相工程：张华、夏幼南、付磊等近期综述及研究进展

【前言】

纳米材料的相工程（Phase Engineering of Nanomaterials, PEN）可谓是目前材料领域的一大研究热点（Nat. Rev. Chem., 2020, 4, 243–256）。我们都知道物质的原子或者分子结构对其性质有决定性的影响，而性质产生功能，功能导向应用。纳米材料的相工程正是从化学上最基础的方面，也就是纳米材料的原子和分子排布入手，通过调控原子和分子的堆叠方式来合成具有新型结构、性质以及功能的纳米材料。通常，纳米材料倾向于以热力学上最稳定的形态存在，比如金通常都是以最稳定的面心立方（fcc）结构存在。但是，在纳米甚至亚纳米尺度上，由于表面能开始主导体系能量，这就使我们可以通过调控材料的表面能来实现对纳米材料原子分子排列方式的调控。虽然纳米材料的热力学稳定结构通常只有一种，但是亚稳态结构（包括亚稳态晶型结构和无定形结构）却有很多种。纳米材料的相工程研究将极大地丰富基础纳米材料的种类，拓宽纳米科技在材料合成、性质研究、以及实际应用上的广度和深度。纳米材料特别是碳材料、金属、合金、过渡金属硫族化合物（TMD）、氧化物、磷化物、碳化物、硼化物、金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）等等都在纳米材料相工程上体现出了无穷的研究潜力。

【近期经典综述】

1. 香港城市大学张华教授总结提出“纳米材料相工程”。Phase engineering of nanomaterials， Nat. Rev. Chem., 2020, 4, 243–256。  

https://www.nature.com/articles/s41570-020-0173-4

简介：除了组成，形貌，结构，晶面，尺寸和维度外，相已成为了材料重要的结构参数，它决定了纳米材料的特性和功能。特别地，材料的非常规相难以出现在块体材料中，但是在纳米材料中非常规相具有吸引人的特性和新型应用。纳米材料的相工程（PEN）已经取得了巨大的进步，这其中包括对具有非常规相的纳米材料的合成和纳米材料的相变。该综述概述了PEN的最新进展。作者们以贵金属和层状过渡金属二硫化物为典型例子，讨论了用于合成具有非常规相的纳米材料并诱导纳米材料相变的各种策略。此外，作者们还着重介绍了非晶态纳米材料以及基于非晶相和结晶相的异质纳米结构制备方面的最新进展。最后，作者们还提供有关此新兴领域中存在的挑战和机遇，包括探索与相相关的特性和应用，合理设计基于相的异质结构以及将相工程的概念扩展到更广泛的材料。

图1. 金属和过渡性金属双硫属化合物不同相的图示

2. 佐治亚理工的夏幼南教授总结钌纳米晶的晶相和表面结构工程。Crystal-phase and surface-structure engineering of ruthenium nanocrystals, Nat. Rev. Mater., 2020, 5, 440–459。

https://www.nature.com/articles/s41578-020-0183-3

简介：具有可控形状或表面结构的金属纳米晶体，由于其在催化、光子学、能量存储于转化和生物医学等应用中的理想性能，而受到越来越多的关注。然而，大多数研究的对象仅限于具有与块状材料相同的常规晶相的纳米晶体。最近，调控金属纳米晶体的相并同时实现形貌控制的合成已成为纳米材料研究的新领域。在这里，作者们以Ru为例，评估具有不同晶相和形貌受控的金属纳米晶体的合成进展。作者们首先讨论控制Ru纳米晶体的晶体相和形貌的合成策略，重点是新的机理见解。然后，作者们重点介绍了影响Ru原子和晶体相堆积的主要因素，然后根据晶相和形貌对Ru纳米晶体的热稳定性进行了研究。接下来，作者们展示了这些Ru纳米晶体在各种催化应用中的成功应用。最后，作者们讨论了该领域的挑战和机遇，包括利用从Ru中学到的经验来设计其他金属的晶体相和表面结构。

图2. Ru纳米晶体的晶相和表面结构方面调控的关键成果的时间线鱼骨图

3. 武汉大学付磊教授综述高熵合金的相工程。Phase Engineering of High‐Entropy Alloys, Adv. Mater.,2020, 32, 1907226.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201907226

简介：高熵合金（HEA）一般由五个或更多的摩尔分数相等或几乎相等的主要元素组成。与传统合金相比，其具有许多显着优势，包括高强度和硬度，出色的耐腐蚀性，出色的热稳定性和耐辐照性。相结构在确定HEA的性质中起着至关重要的作用。为了进一步增强HEA在各种应用领域中的性能，需要实现所需相的可控合成。在这篇综述中，作者们首先介绍了HEA的不同相结构及其相关特性。然后，着眼于促进HEA所需相结构的替代调整策略。此外，作者们还深入讨论了相位工程HEA的属性调整。最后，提供了对这一快速发展的研究领域中的挑战和未来前景的一些见解。

图3. HEA近期突破的路线图

4. 美国西北大学Chad A. Mirkin教授综述DNA调控的晶体工程。Crystal engineering with DNA，Nat. Rev. Mater., 2019,4, 201–224.

https://www.nature.com/articles/s41578-019-0087-2

简介：本综述概述了为创建进行晶体工程的基因代码而进行的超过二十年的研究。该代码并不是用于生物过程，而是使用合成的DNA将纳米粒子和微粒进行组装编程为一维，二维和三维的晶体结构，在其中几乎可以系统控制所得结构的每个方面。在此概念框架内，作者们描述了结构和功能上的进步，以描述当前的复杂程度并预测平台的未来发展方向。这些进步包括具有可编程晶格对称性和明确晶体性的奇异结构，利用核酸的内在特性按需操纵结构的响应材料，从表面外延生长的纳米粒子超晶格和胶体晶体。这些材料提供了对光-物质相互作用的观察客体。随后作者们展望未来，提出挑战，以利用晶体工程与DNA所提供的非凡结构控制来合成功能性材料类别，这些功能性材料超越了天然存在的晶体材料或采用更常规策略制备的材料。

图4. 可以通过更改粒子核心和DNA外壳来实现的晶格对称性库

5. 剑桥大学Thomas D. Bennett和京都大学Satoshi Horike教授综述液态、玻璃态和无定形固态的配位聚合物和MOF。Nat. Rev. Mater.,  2018， 3， 431-440.

https://www.nature.com/articles/s41578-018-0054-3)

简介：迄今为止，配位聚合物和金属有机骨架的领域都集中在晶态上。超过60,000种由有机节点至少一维连接的高度有序的金属节点阵列形成的晶体金属-有机框架结构已经被报道。但是，人们对非晶体系统的兴趣与日俱增，无定形的固体，玻璃和液体被确定为具有与其晶体对应物相似的金属-配体键合结构。在本综述中，作者们概述了非晶态配位聚合物和金属有机骨架的结构设计、性能和潜在应用。特别是，作者们重点介绍了玻璃态材料的最新报道。最后，作者们提供了对配位聚合物和金属有机框架的非晶态领域研究的未来展望。

图5. 晶态MOF和非晶态MOF的各级维度图示

【近期经典研究成果】

1. 异相fcc-2H-fcc 金纳米棒。Heterophase fcc-2H-fcc gold nanorods.

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17068-w

简介：贵金属非常规晶相的化学合成仍然是一个巨大的挑战。在这里，作者们实现了在温和条件下一锅湿化学合成定义明确地的异相fcc-2H-fcc金纳米棒（fcc：面心立方； 2H：六方紧密堆积，堆积顺序为“AB”）。单粒子级实验和理论研究表明，与传统的fcc金纳米棒相比，异相金纳米棒表现出独特的光学性能。此外，在环境条件下，异相金纳米棒具有比fcc金纳米棒更好的二氧化碳还原电催化活性。第一性原理计算表明，增强的催化性能源于金纳米棒独特的异相结构，赋予了反应中间体在能量上更有利的吸附。

图1. 定义明确的fcc-2H-fcc异相金纳米棒的合成和结构表征。

2. 具有特殊韧性的多级结构金刚石复合材料。Hierarchically structured diamond composite with exceptional toughness。Nature，2020，582, 370–374。https://doi.org/10.1038/s41586-020-2361-2

简介：作者们报告了一种特殊的金刚石复合材料，该复合材料通过相干交界的金刚石多型体（不同的堆积顺序），交织的纳米孪晶和互锁的纳米晶粒分层组装而成。复合材料的结构比单独使用纳米孪晶更能提高韧性，而且不会牺牲硬度。单边缘缺口梁测试的韧性是合成金刚石的五倍，甚至比镁合金还高。当发生断裂时，裂纹通过之字形路径通过3C（立方）多型的金刚石纳米孪晶沿{111}平面传播。当裂纹遇到非3C型的区域时，裂纹的传播会扩散成弯曲的裂缝，并在裂缝表面附近局部转变为3C金刚石。这两个过程都耗散了应变能，从而提高了韧性。这项工作可能对制造超硬材料和工程陶瓷很有用。通过使用具有硬化和增韧协同作用的结构体系，最终可以克服硬度和韧性之间的折衷。

图2. 定义明确的fcc-2H-fcc异相金纳米棒的合成和结构表征。

3. 通过改变双金属催化剂的晶体结构调控其催化动力学。Regulating the Catalytic Dynamics Through a Crystal Structure Modulation of Bimetallic Catalyst。Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1903225

简介：控制钯-铜纳米颗粒（PdCu NPs）的晶相以调节其表面原子排列，这将控制放电产物在其表面上的生长动力学，从而控制非水锂-氧（Li-O₂）电池。第一性原理计算和实验验证表明，在体心立方（bcc）PdCu NPs表面观察到均匀的成核和放电产物分布，从而促进了Li-O₂中的氧还原/析出反应（ORR / OER）活性。然而，在其面心立方（fcc）同系物表面上形成的附聚物使ORR / OER活性变差，这使电池性能变差。这项工作首次在理论上和实验上证明了晶体相位调制如何调节ORR / OER放电产物的成核行为和生长动力学。

图3. 放电产物在PdCu表面上生长的示意图。

4. 表面结构相变的相干控制。Coherent control of a surface structural phase transition. Nature, 2020, 583, 232–236.

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2440-4

简介：在这里，作者们展示了准一维固态表面系统中金属-绝缘体结构相变的相干控制。飞秒双脉冲激励用于将系统从绝缘状态切换为亚稳态金属状态，并通过超快低能电子衍射监测相应的结构变化。为了控制过渡，作者在连接两个相位的关键结构模式中利用振动相干性，并观察双脉冲开关效率中与延迟有关的振荡。通过对固体和表面进行模式选择的相干控制，这些研究可为基于亚稳态和非平衡态的可调化学和物理功能的开发提供新途径。

图4. 硅上原子铟线的超快LEED设置和结构相变

【总结】

纳米材料相工程的发展还需要更多的科学家投入热情与智慧。同时，制备新材料需要发展新的物理化学合成方法，研发更加先进的材料表征技术，厘清材料合成与性能产生的内在原理。最终实现可控调控材料的原子、分子排列结构，实现更强甚至非常规的性能，并将其进行应用，从而促进相关领域发展。

本文由踏浪供稿。

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