青岛能源所Angew：阴离子溶剂化结构重构助力高电压碳酸酯类电解质用于长寿命锌/石墨双离子电池

【引言】

低成本、长寿命的二次电池是实现电网规模储能来利用间歇性可再生能源发电的有效途径之一。石墨正极具有成本低、环境友好的特性，而锌负极具有体积能量密度高、储量丰富、锌沉积/溶解过电位低等优点，因此结合锌负极与石墨正极各自优点的锌/石墨双离子电池在规模储能注重的成本效益方面极具竞争力。由于阴离子嵌入/脱出石墨的电位较高，高电压电解质体系是关键。然而，目前常用的离子液体、高浓盐以及混合离子电解液体系均存在成本及物化性质上的不足。传统锂离子电池电解质中的碳酸酯类溶剂体系可以弥补上述问题。更关键的是，如碳酸甲乙酯（EMC）的碳酸酯分子自身的氧化稳定性（2.7 V vs. Zn/Zn²⁺），理论上可以支持高电压锌/石墨双离子电池化学的反应。但是嵌入/脱出石墨正极的含氟阴离子（PF₆⁻、TFSI⁻、BF₄⁻）可以与碳酸酯发生络合，在高电位下容易发生碳酸酯中甲基脱氢与阴离子脱氟的分解反应，降低了碳酸酯固有的氧化稳定性。因此，调变阴离子的溶剂化结构，使碳酸酯分子与含氟阴离子“解耦”，是提升氧化稳定性的有效途径。然而，由于阴离子与溶剂分子的作用较弱，目前文献对于阴离子的溶剂化结构及调控研究较少。此外，与锂盐相比，相应的锌盐溶解更加困难，这进一步限制了对锌盐电解质体系中阴离子溶剂化结构的研究和认识。

【成果简介】

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所的崔光磊研究员、赵井文副研究员（通讯作者）团队基于前期对锌基熔盐电解质体系的研究认识（Nat. Commun. 2019, 10, 5374；Nano Energy 2019, 57, 625；Joule 2020, 4, 1），充分利用二价锌离子易与阴离子形成缔合离子对这一特点，在Zn(TFSI)₂/EMC电解质中通过引入具有强供电子能力的磷酸三甲酯（TMP）溶剂将阴离子以缔合离子对的形式“束缚”在TMP的溶剂化区域中，实现了EMC溶剂分子与阴离子的分离，降低了氧化稳定性较差的EMC-TFSI⁻的浓度。电化学测试结果表明，这种阴离子溶剂化结构调控策略可将Zn(TFSI)₂/EMC电解质的电化学窗口提高0.45 V，并使锌/石墨双离子电池能在2.80 V的高截止电压下充放电循环1000次（容量保持率达到92％）。此外，加入TMP后的Zn(TFSI)₂/EMC电解质仍然保持较高的离子电导率，并具备阻燃性能，这也保证了锌/石墨双离子电池具有良好的倍率性能和安全性能。相关成果以“Anion solvation reconfiguration enables high-voltage carbonate electrolytes for stable Zn/graphite cells”发表在Angewandte Chemie International Edition上。

【图文导读】

图 1 重构TFSI⁻阴离子的溶剂化结构来提升Zn(TFSI)₂/EMC电解质的氧化稳定性并应用于高电压锌/石墨双离子电池的示意图

图 2 基于Zn(TFSI)₂盐的不同电解质对锌/石墨双离子电池的电化学性能的影响

（a）基于不同电解质的锌/石墨双离子电池的恒电流充放电曲线；

（b−c）基于不同电解质的锌/石墨双离子电池充电到2.65 V后的自放电曲线；

（d）基于不同电解质的锌/石墨双离子电池的放电比容量保持曲线；

（e）采用Zn(TFSI)₂/EMC-TMP电解质的锌/石墨双离子电池在不同充电截止电压上限条件下的充放电曲线；

（f）锌/石墨双离子电池在1 C倍率充放电测试过程中的原位XRD谱图。

图 3 探究采用Zn(TFSI)₂/EMC-TMP电解质的锌/石墨双离子电池具有优异循环性能的原因

（a）采用Zn(TFSI)₂/EMC-TMP电解质的锌/石墨双离子电池在1.20−2.80 V电压范围内的长循环曲线；

（b）通过CV测试获得的不同电解质中锌沉积/溶解的库伦效率图；

（c）通过LSV曲线比较不同电解液的电化学窗口；

（d）采用不同电解质组装的锌/石墨双离子电池在不同充电倍率下能够达到的充电截止电压上限。

图 4 电解质的溶剂化结构表征

（a−c）不同电解质中TFSI⁻、EMC和TMP分别对应的拉曼光谱；

（d）采用锌箔作为对电极和参比电极，不同电解质中TFSI⁻嵌入/脱出石墨电极的CV曲线。

图 5 分子动力学模拟溶剂化结构

（a）1.5 M Zn(TFSI)₂/EMC和（b）1.5 M Zn(TFSI)₂/EMC-TMP电解质溶液的分子动力学模拟结构及相应的示意图；

（c）不同电解质中，H(EMC)-F(TFSI⁻)的径向分布函数图;

（d）1.5 M Zn(TFSI)₂/EMC-TMP电解质中，Zn-O(TFSI⁻)、Zn-O(TMP)和Zn-O(EMC)的径向分布函数。

图 6 采用Zn(TFSI)₂/EMC-TMP电解质、高浓盐电解质以及离子液体电解质的锌/石墨双离子电池的倍率性能对比

【小结】

本文在Zn(TFSI)₂/EMC电解质中通过引入另外一种给电子能力较强的TMP溶剂来调控TFSI⁻阴离子的溶剂化结构，光谱结果和分子动力学模拟计算均阐明了阴离子溶剂化结构的变化：锌离子和阴离子倾向于以缔合离子对的形式“束缚”在TMP的溶剂化区域中，实现了EMC溶剂分子与阴离子的分离，将Zn(TFSI)₂/EMC电解质的电化学窗口提高了0.45 V，并使锌/石墨双离子电池能在2.80 V的高截止电压下充放电循环1000次（容量保持率达到92％）。这也是首次报道通过调节阴离子的配位环境，得以实现碳酸酯类电解质氧化稳定性的提升。与高电压的高浓盐、离子液体电解质体系相比，这种策略并未牺牲电解质的离子电导率。此外，引入具有阻燃性能的TMP组分也提升了电池的安全性能。

文献链接Anion solvation reconfiguration enables high-voltage carbonate electrolytes for stable Zn/graphite cells（Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202010423）。

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu，我们会邀请各位老师加入专家群。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。