ACS Energy Lett.：超稳定全固态钠离子电池

【背景介绍】

由于钠资源丰富且成本低廉，钠离子电池在大规模存储和电网应用中具有广阔的前景。使用不易燃固体电解质的全固态钠电池，由于可以直接使用金属钠负极和高压正极，因此可以实现长循环稳定性和高能量密度。固体电解质是全固态钠电池的重要组成部分。其中以Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂ (0≤x≤3)组成的NASICON结构的电解质因其良好的热稳定性和化学稳定性而引起了人们的极大兴趣。通过改变Na⁺迁移通道的瓶颈尺寸和增加Na⁺浓度，异价取代有效地提高了NASION结构电解质的体离子电导率，材料致密化也提高了晶界电导率。此外，通过取代控制结构对提高电导率也很重要。目前对Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂ (0≤x≤3)的改性主要集中在Na₃Zr₂Si₂PO₁₂基材料上，因为单斜晶系NASICON相(1.8≤x≤2.2)的电导率优于三方晶系NASICON相。通过Si⁴⁺取代P⁵⁺和低价阴离子替代Zr⁴⁺进一步细化Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的组成可以进一步提高离子电导率，但目前还没有系统的研究。

除了固体电解质的高电导率外，固体电解质与电极之间的界面电阻也是全固态钠电池实现高性能的关键。刚性固体电解质与电极之间的固-固接触不足导致界面电阻高。此外，活性材料在充放电循环过程中的体积膨胀和收缩也会导致结构失效和电阻增大，从而加速容量衰减，这种现象特别是在具有三维体积变化的正极中尤为突出。直接的解决方法是引入稳定性好、与电极和电解液密切接触的中间层或间相。

【成果简介】

近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所姚霞银研究员、中国科学院物理研究所胡勇胜研究员、美国马里兰大学王春生教授与上海大学施思齐教授（共同通讯作者）等人，通过在Na₃Zr₂Si₂PO₁₂中同时用异价Zn²⁺和Si⁴⁺替代Zr⁴⁺和P⁵⁺，得到了Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂的NASICON固态电解质，其室温电导率达到5.27*10^-3 S cm^-1。Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂的晶粒电导率和晶界电导率分别是原始的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的近20倍和近50倍。制备的FeS₂ | | 聚多巴胺- Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂ | | Na全固态电池，在固态电解质与正极之间添加了聚多巴胺的改性薄层，该电池在0.1C下100次循环后可保持高可逆容量236.5 mAh g^-1，0.5C下容量为133.1 mAh g^-1可循环300圈,表现出全固态钠离子电池的良好性能。 研究成果以题为“Ultrastable All-Solid-State Sodium Rechargeable Batteries” 发布在国际著名期刊ACS Energy Letters上。

【图文解读】

图1. Zn0, Zn0.05, Zn0.1, Zn0.5和原始的NZP的物理结构

(a) Zn0, Zn0.05, Zn0.1, Zn0.5和原始的NZP的XRD谱线

(b) Zn0, Zn0.05, Zn0.1, Zn0.5和原始的NZP的晶体参数的变化

(c) 室温条件下的1的NPD数据，红色、黑色和绿色分别对应实验结构、计算数据和差值

(d) NZP结构在6 eV的等值面下的BVEL图

(e) Na1-Na3-Na1通道的C, D, E, F瓶颈位置

(f)在NZP与1体系中不同瓶颈位点的尺寸对比

图2. 原位电化学制备的V₂CT_X MXene材料的物理结构表征以及反应原理示意图

(a) Zn0, Zn0.05, Zn0.1, Zn0.5和原始的NZP的室温阻抗图谱

(b) Zn0, Zn0.05, Zn0.1, Zn0.5和原始的NZP的在1250℃纯氧中烧结的阿仑尼乌斯图谱

(c) Zn0, Zn0.05, Zn0.1, Zn0.5和原始的NZP的电导率和活化能

(d) Zn0.1在1250℃纯氧中烧结后的截面形貌图

(e) Na/Zn0.1/Na电池的恒电流循环结果

(f) Zn0.1的循环伏安曲线

图3. 在之后的循环中V₂CT_X MXene的相变和结构演变

(a) Zn0.1颗粒在PDA包覆后的表面形貌

(b) Zn0.1颗粒在PDA包覆后的截面SEM图面与EDS数据

(c) 0.11C时60℃下FeS₂ | | PDA-Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂ | | Na电池的充放电曲线

(d) 0.11C时60℃下FeS₂||PDA-Zn0.1||Na与FeS₂||Zn0.1||Na电池的循环性能

(e) 两种电池的倍率性能对比

(f) 0.5C时60℃下FeS₂||PDA-Zn0.1||Na电池的循环性能

【总结】

综上所述，本文通过同时用Si⁴⁺代替P⁵⁺，用Zn²⁺代替Zr⁴⁺合成了致密的Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂ NASICON固体电解质，离子电导率达到5.27*10^-3 S cm^-1，并在氧气氛中烧结。Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂电解质在FeS₂ | | PDA-Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂ | | Na全固态电池中进行评估，其中PDA薄膜作为Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂电解质一个具有强作用力的薄层可用来确保与正极的亲密接触并适应在循环过程中材料的体积变化。获得的全固态电池表现出在0.1C下100次循环236.5 mAh g^-1的高可逆容量，并可以在0.5C下循环300圈，容量保持为133.1 mAh g^-1,这一改性策略有望广泛应用于其他高能量密度固态电池系统中。

文献链接：Ultrastable All-Solid-State Sodium Rechargeable Batteries (ACS Energy Letters，2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c01432 )

本文由材料人编辑luna编译供稿，材料牛整理编辑。

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