跟着顶刊学测试｜Nat. Catal.：基于STM实现单原子催化过程中的活性位点可视化

引言

单原子催化是一类新兴的催化剂，其中贵金属原子可以以极高的效率进行参与催化反应。随着相关的研究越来越多，在单原子催化能力方面的争论也一直是大家关注的焦点。有些研究显示单原子是活性催化中心，但是另外一些研究则表明在相似的体系中纳米颗粒才是活性种。此外，反应过程中的单原子是否依然呈现分散分布？它们在反应中的稳定性如何？它们的电荷态是怎样的？这些问题都是进一步理解单原子催化机制的关键所在。

针对这些问题，美国华盛顿州立大学的Jean-Sabin McEwen和塔夫茨大学的E. Charles H. Sykes（共同通讯作者）等人结合表面科学和理论研究，联合提出了一种可在低温下催化一氧化碳氧化的模型系统（铂单原子由氧化铜薄膜支撑）。在这个模型系统中，研究利用扫描隧道显微学（Scanning tunnelling microscopy, STM）对反应进程中的活性位点进行可视化，详细研究了低温一氧化碳氧化的催化反应机制。该成果以“An atomic-scale view of single-site Pt catalysis for low-temperature CO oxidation”为题，在线发表于Nature Catalysis。

铂原子在氧化铜薄膜上的分布表征

在反应前，研究人员利用STM对单原子情况进行了表征。反射吸收红外谱学（图1a）显示了265K时，不同铂覆盖情况下的碳氧键拉伸振动带。在这一温度下，一氧化碳可以从氧化物支撑物上完全解吸附，而所有信号则会来自铂位点上的一氧化碳。在铂覆盖率高达40%时，碳氧键在2065cm^-1具有较宽的拉伸振动带，表明铂纳米颗粒的存在。而随着铂覆盖率下降到10%，一氧化碳分子与铂纳米颗粒上的结合位点异质性之间的dipole-dipole耦合减少，红外吸收峰向低波数方向移动。而当铂覆盖率下降到4%时，2045 cm^-1和2028 cm^-1处的峰分别代表了铂纳米颗粒和铂单原子。当而当铂覆盖率低至2%时，只有在2028 cm^-1处出现狭长的半峰全宽（10 cm^-1），表明这时只有铂原子在均一的表面位点生成。通过高分辨STM图像可以进一步证实低覆盖率下氧化铜表面的铂是以单原子形式高度分散分布的。通过密度泛函理论（DFT）模拟的STM图像（图1c）呈现了一氧化碳-铂单元在氧化铜表面的位置，其中一氧化碳-铂单元呈现对称和原子级结构，表明每个铂单原子只与一个一氧化碳结合。

图1 铂单原子及其纳米颗粒上碳氧键拉伸频率表征

反应前后活性位点的原子级成像

利用STM成功地表征单原子分布后，研究人员设想在反应过程可否对铂位点附近表面的原子级结构进行可视化。如图2a所示，当铂覆盖率为0.5%时，样品吸附一氧化碳直至饱和，并且退火（annealing）煅烧至160K使一氧化碳解吸附。如此一来，由于，氧化铜表面在这样的温度下不会吸附一氧化碳，那么样品表面的一氧化碳都是由铂单原子进行吸附。而在图2b中，退化温度达到250K，STM则显示在这一条件下，大多数一氧化碳-铂单元（83%左右）位于单一的首选结合位点（single preferred binding site）上，表明退火处理可以引发一氧化碳-铂单元的迁移。此外，图3b的白色箭头显示，退火处理后在铂原子周边的氧化物上观察到了新的缺陷。研究认为，这些缺陷由晶格氧的移除造成，并且这些移除现象均出现在活性铂周边的位点上。不仅如此，这些铂原子比吸附有一氧化碳的铂原子低约20pm，表明这些铂原子是后续反应（post-reaction）的铂位点。而在图3c的STM图像中则很明显能观察到后续反应——350K的退火温度使得更多的铂单原子周边出现氧化铜的缺陷（白色箭头）表，这主要是因为在这一较高温度下能够生成更多的二氧化碳。值得注意的是，并非所有铂原子周边都有缺陷形成，研究认为这是因为一氧化碳的氧化和解吸附存在竞争关系。进一步分析STM图像可知，在此温度下42上下的铂原子周边具有缺陷，与33%左右的二氧化碳产量具有一致性。

图2 STM结合DFT实现一氧化碳氧化机制可视化

此后，研究人员还将STM和DFT结合起来用于识别250K温度下为活性一氧化碳-铂单元的首选结合位点。由于氧化铜晶胞尺寸较大，所以作为铂首选结合位点的候选结合位点也很多。研究人员利用实验证据权衡每一个可能位点，最后将可能性从24个删选到一个。在图2d和f中，一氧化碳-铂首选结合位点用篮圈进行标记。不仅如此，在图2f中还数字标记了其他可能的结合位点。而图3g则是对位点18上的一氧化碳-铂单元进行的DFT计算得出的最低能级结构示意图。位点18也是结合了实验分析后得出的首相结合位点，在该位点上，一氧化碳分子向右倾斜，将其拓扑最高点尽可能地靠近篮圈中心，使得自身可以被周边任意一个氧原子所氧化。研究也显示，吸附的一氧化碳要与晶格氧形成气相二氧化碳需要反应能达到0.36至-0.44eV的范围。因此图3e计算显示了铂单原子上吸附一氧化碳与晶格氧反应的最低能量途径（MEP）——吸附一氧化碳转变成二氧化碳的最小能垒。由此可知，晶格氧和吸附一氧化碳的反应涉及到铜和晶格氧之间的键断裂行为，且这一步是从动力学角度来看是决速步。此外，DFT计算还表明二氧化碳从铂单原子上脱附是无能垒和放热的行为。总的来说，STM结合DFT可以说明氧化铜表面原子级分布的铂原子是具有活性的，且靠近铂单原子的晶格氧也在氧化反应中被移除。

结语

以氧化铜表面分散性良好的铂单原子体系作为模型系统，这一工作基于STM技术，利用DFT等理论和实验工具探测了活性位点的原子级几何学及其电子结构，并阐述了其与一氧化碳氧化活性之间的相关性。研究表明，反应中的活性铂单原子分散性良好，其周边的晶格氧也参与到了氧化过程中。

参考文献：An atomic-scale view of single-site Pt catalysis for low-temperature CO oxidation

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41929-018-0028-2

本文由nanoCJ供稿。

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