跟着顶刊学测试｜拉曼光谱带你玩转功能化石墨烯

拉曼光谱在分析掺杂效应，应变，氧化和样品的质量，分子功能化和层数方面有着非常大的作用。典型的拉曼振动模式特征对样品的组成结构和功能基团具有重要的指示意义。所以，针对功能化石墨烯衍生物的功能基团的分析挑战，弗里德里希-亚历山大 埃尔朗根-纽伦堡大学的Andreas Hirsch和Frank Hauke团队就采用原位拉曼光谱对K插层的石墨化合物（GIC）的晶格振动进行表征，以明确共价功能化石墨烯的精确结构信息，这对石墨烯、石墨烯复合材料及其他功能化碳同素异形体的化学与材料设计有着非常重要的意义。该文章以“Precise determination of graphene functionalizationby in situ Raman spectroscopy”发表在Nature Communication。下面我们就跟着作者一起学习如何用拉曼光谱玩转功能化石墨烯。

首先了解一下测试所需要的必备条件，当然你得有一台可以进行原位测试的拉曼光谱仪才能进行测试啦，没条件的去找找别人家的测试仪器也是可以哒。原位拉曼光谱的测试装置主要包括拉曼光谱仪和拉曼池。作者所采用的的拉曼光谱仪是激发波长为524 nm的ORIBA LabRam光谱仪，激光功率为0.5 mW，测试区间为300-3000 cm^-1。拉曼池是一个密封的真空度为~4*10^-8 mbar的0.7毫米厚的平面硼硅玻璃光学窗口，其中放置着装样品的样品舟。而非原位拉曼测试装置则采用Horiba Jobin Yvon LabRAM共聚焦拉曼显微镜(激发波长:405、457、473、532和633 nm)，其激光光斑尺寸约为1 μm。

工欲善其事，必先利其器，了解了测试条件之后，接下来就看看原位拉曼光谱如何将无缺陷的KC₈石墨化合物在功能化之后的变化显现出来。首先，将合成的GIC暴露在H₂O蒸汽下，随着暴露时间的推长，表明功能化的GIC不同模态的变化显而易见。从拉曼光谱图中详细的线形分析中可以确定7个主要特征峰。最突出的是石墨E_2g G模式（~1575 cm^-1）处的变化。而除去众所周知的D模式（~1340 cm^-1），首次确定了其他5个振动模式（D₁-D₅）的，分别是D₁（~1325 cm^-1），D₂（~1442 cm^-1），D₃（~1483 cm^-1），D₄（~1518 cm^-1）和D₅（~1559 cm^-1）。这些振动模量的出现是基于石墨烯晶格中靠近氢化碳原子的杂化变化。此外，明显Cz模式（~560 cm^-1）的出现则是体晶中石墨插层结构的表现。因此，增加的D模式清晰地反映了石墨烯表面的功能化过程。为什么只是表面的功能化，而不是整个晶体的功能化呢？这是因为最终光谱中的Cz模式和任何一个二阶模式的缺失都表明GIC的氧化是不完全的，显然是因为H₂O的氧化电势和K离子在晶体内的有限流动是不足以使晶体完全氧化，仅足够保证表面或者是薄膜的功能化。所以当反应结束之后可以清晰地识别和关联引入的sp³缺陷位置和相关的新拉曼振动模式。

为了探究KC₈在自然环境条件下的行为，作者研究了KC₈在暴露于H₂、O₂以及O₂和H₂O组合时的反应的一系列实验。可以看到H₂条件下，KC₈的Fano形状特征很大程度上得到了保留，所以KC₈不会与H₂发生共价氢化反应，对应拉曼光谱图可以看到H₂是插层到KC₈中，产生了(H₂) @nK⁺C₈^n-，与此同时，C_Z模强度的增加明显证实了在石墨烯片之间插入H₂。O₂条件下的拉曼光谱没有出现缺陷位点相关的振动模式，清晰地显示了纯O₂与KC₈不是共价反应，而是O₂的存在导致KC₈的部分氧化，从而导致K的负载量降低。随后，将样品暴露在有H₂O的O₂中，缺陷位点的振动模式出现了，所以作者假定，在经过H₂O蒸汽的初始处理后，石墨表面仍然吸收了一层水膜。随后的GIC和O₂之间的单电子传递过程中伴随后续的H₂O反应。此外，在拉曼光谱中，还有一个额外的缺陷位点出现在~1460 cm^-1位移处，这种模式是sp³共价结合的-OH基团功能化有关的C-O振动。而且作者通过理论计算和结合热重质谱(TG-MS)的分析证明了石墨烯的共价羟基化需要氧和水的同时存在，而氧和水在环境条件下是无处不在的。

为了确定在~1580 cm^-1的石墨烯中引入sp³缺陷位点和相对应额外的C-C振动模式所引起的偏离正常的晶格碳键振动耦合的E_2g G和C=C sp²模式，计算了原始石墨烯附加-H或-OH基团之后的拉曼振动响应。建立的模型是1个-H或-OH基团(~3.125%的自由度)功能化的石墨烯(32个晶格碳原子)的4×4超晶胞。附加sp³杂化的晶格碳原子被标记为C_A，而直接相邻的基碳原子被标记为C_B，C_B旁边的是C_C和C_D。计算得到的加氢G-H和羟基G-OH的拉曼光谱分别如图2d所示。在G-H情况下，G-H杂化的变化是伴随着氢化的C原子在z方向上提升0.46 Å (图2c)。随着这一位移，石墨烯的C_B-C_A-C_B二面角从γ=120°开始变化到G-H的γ=114.5°和G-OH的γ=113.7°。理论分析给出了sp³缺陷周围晶格碳原子激发的声子能量受新形成的C-H键的影响。由于C-H/sp³中心的几何结构偏离了正四面体的角度109.5°，所以围绕C-H/sp³中心(γ (C_BC_AC_B)=114.5°)的几何结构发生了收缩，同时产生了1300 cm^-1和1600 cm^-1中出现的额外振动模式D₁-D₅特征峰。当自由度增加时，弯曲结构金刚石团簇结构最终会强烈重组nK⁺C₈^(n-x)-H_x和nK⁺C₈^(n-x)-H_x(OH)_y的拉曼光谱。新观察到的D₁-D₅模式只在超过一定的自由度(~0.5%)后才开始出现在光谱中。在更高的官能化程度下(>3%)，如氧化石墨烯中，这些模式会变宽，导致拉曼光谱的结构大大降低。所以在功能化范围为0.5%~2%内得到的D₁-D₅模式的分辨率和分布可达最佳效果。

为了进一步证明拉曼光谱表征的作用力，作者对高度功能化的石墨烯进行了表征。利用四氢呋喃(THF)制备出石墨烯薄片，再将其暴露在氧气和水蒸气中，检测其拉曼特征峰。在~1200 cm^-1至~1600 cm^-1之间的拉曼位移体系中可以观察到三种广泛的重叠模式，在双共振区~2500 cm^-1至~3400 cm^-1之间，三个主要组成2D，D+G和2D*可以被识别。将与缺陷部位相关D’’’，D’’和D’的拉曼振动模式拟合到拉曼图谱中，这些振动模式与之前的轻度功能化的D₁-D₅振动模式的拉曼位移位置是相同。因此，D₁、D₂/D₃和D₄/D₅模态可以与D’’’，D’’和D’间带相关联。这些振动模式分配到计算振动模式中，分别为C_A-C_B(D1，D’’’)，C_B-C_C(D₂/D₃，D’’)和C_C-C_D (D₄/D₅，D’)(图3b)。在完全再氧化后，可以识别出在中间荷电状态下无法观察到的D*模式。与完全再氧化石墨烯的D’’’，D’’和D’相比，部分反应石墨烯的D₁-D₅的位置和强度也有所不同。

图4展示了三种不同自由度的样品的拉曼光谱，展示了随着sp³碳原子含量的增加所对应的拉曼特征峰的变化。图4a中，I_D/I_G的比值可以确定自由度，D模式的窄宽度（22 cm^-1）与自由度（~0.23%）相关联，在如此低的自由度之下可以容易地反褶积出D、G和D*振动模式。随着自由度的进一步增加，D/G比值下降，这些模式的反褶积将会变得更有难度。在自由度为~1.6%的情况下，KC₈与H₂O的原位反应中发现了D₁-D₅的拉曼带，而这主要归功于自由度分布在0.5%-2%之间。同时，图4中的动画演示也可以观察到的拉曼带与石墨烯薄片上各个结构之间的关系。自然环境条件下充分反应之后的达到最大自由度的KC₈，可由自由度为~6%，即GO作为理想的参照物。因此，对氧化石墨烯和G(THF)(OH)(H)中所有指定的拉曼间带进行分析(图3a)，可以作为参考表征自由度为2%的附加物。在这个范围内，拉曼光谱中所有额外的组分(D’’’，D’’和D’)都可以清晰地识别出来，而且观察到的指纹完全匹配模拟光谱的G-H和G-OH(图3d)所计算的~3%的自由度。这与对功能化化学气相沉积石墨烯的表面增强拉曼散射研究完全一致，在这些研究中，自由度~0.5%的化学修饰石墨烯的轻微光谱会导致D和G模区相对较弱的拉曼带。因此，作者可以得出这样的结论：在达到最大自由度为~12.5%(基于K/C=1:8)的过程中，伴随着附加物的团聚和未改变sp²纳米结构域的形成。因此，拉曼光谱对于功能化石墨烯的研究具有非常重大的意义，对以后石墨烯功能化的研究提供了一个更加精确的测试表征手段。

参考文献：Vecera, P., Chacontorres, J. C., Pichler, T., Reich, S., Soni, H. R., Gorling, A., ... & Hirsch, A. (2017). Precise determination of graphene functionalization by in situ Raman spectroscopy.. Nature Communications, 8(1), 15192-15192.

文章链接：https://www.nature.com/articles/ncomms15192

本文由LLLucia供稿。

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