孙靖宇&赵文ACS Nano：缺陷VSe2-石墨烯异质结构实现锂硫电池的电催化剂原位演化

【研究背景】

锂硫电池具有能量密度高（2600 Wh kg^-1）、成本低、环境友好等特点，是当今新兴的储能系统。然而，硫的导电性有限，在充放电过程中的“穿梭效应”和体积膨胀严重阻碍了实际应用的发展。其中，中间物多硫化锂（LiPS）引起的“穿梭效应”仍然是一个艰巨的挑战。为此，研究者在硫正极、锂负极、改性隔膜/夹层和电解质的设计方面投入了大量的探索工作。其中，锂硫电池的硫载体设计对于提升其性能至关重要。过渡金属硫属化合物（TMD）作为一类新兴的二维层状材料，在锂硫电池领域作为有效的硫载体得到了广泛的研究。虽然人们已经认识到，TMD具有良好的LiPS化学吸附和电催化转化能力，但TMD体系结构中与多硫化物管理有关的缺陷工程及演变过程至今仍未得到充分研究。

 【成果简介】

近日，苏州大学孙靖宇教授、中国石油大学（华东）赵文副教授（共同通讯作者）等人报道了一种以高性能硫宿主为目标的碳布（CC）上有缺陷二硒化钒（VSe₂）-垂直石墨烯（VG）异质结构的全化学气相沉积（all-CVD）设计。电化学作用可以诱导VSe₂在Se空位处硫化为VS₂，从而促进LiPS的吸附和转化。因此VSe₂-VG@CC/S电极在5.0 C时具有良好的循环稳定性，800次循环的容量衰减率仅为0.039%；在高硫载量（9.6 mg cm⁻²）下，具有4.9 mAh cm⁻²的高面积容量。理论模拟和原位表征相结合，揭示了硒空位对电催化剂演变和LiPS调节的关键作用。这项工作为缺陷工程中异质结构硫宿主的合理设计提供了思路。该文章近日以题为“Defective VSe₂-Graphene Heterostructures Enabling In Situ Electrocatalyst Evolution for Lithium−Sulfur Batteries”发表在ACS Nano期刊上。

【图文导读】

图一、CVD法在碳布上直接合成1T-VSe₂纳米片

（a）CVD生长路线的示意图（左）和1T-VSe₂的结构模型（右）。

（b）VSe₂@CC的SEM表征，插图为Se和V的EDS mapping表征。

（c）VSe₂纳米片的XRD图谱。

（d）VSe₂纳米片的拉曼光谱。

（e）基于A_1g模式强度的拉曼信号mapping。

（f）VSe₂的EPR曲线，表明存在Se空位。

（g,h）1T-VSe₂的能带结构及相关P_DOS的理论计算。

图二、在碳布上使用all-CVD法制备VSe₂-VG异质结材料

（a）VSe₂-VG异质结合成过程的示意图。

（b-d）碳布上VSe₂-VG异质结构的顺序放大SEM图像。

（e）在有VG（左）无VG（右）的CC上生长的VSe₂纳米片的生长密度，插图为相应的SEM图像。

（f）VG@CC和VSe₂-VG@CC的拉曼光谱，插图为对应放大的光谱图。

图三、VSe₂-VG@CC/S、VSe₂@CC/S和CC/S的电化学性能

（a）VSe₂-VG@CC/S、VSe₂@CC/S和CC/S三种电极的CV曲线。

（b,c）VSe₂-VG@CC/S在不同条件下的恒电流充/放电曲线。

（d）三种电极在电流密度为0.5 C时的循环性能。

（e）三种电极的倍率性能。

（f）三种电极的EIS分析。

（g）VSe₂-VG@CC/S电极在5.0 C下的长循环性能。

（h）VSe₂-VG@CC/S在高硫载量下的循环性能。

图四、DFT理论计算

（a-d）LiPSs对石墨烯、VSe₂、VSe₂-石墨烯、SeVs-VSe₂-石墨烯的优化吸附构型。

（e）LiPSs对石墨烯、VSe₂、VSe₂-石墨烯、SeVs-VSe₂-石墨烯的结合能。

（f）锂离子在石墨烯、VSe₂、VSe₂-石墨烯上扩散过程的能量分布。

图五、VSe₂-VG@CC/S电极的原位Raman和原位XRD表征

（a）不同放电和充电状态下电极的原位拉曼光谱。

（b）对应的拉曼映射。

（c）（a）中VSe₂的A_1g信号的放大图。

（d）不同放电和充电状态下的原位XRD图谱。

（e）SeVs-VSe₂-VG@CC/S电极的放电过程示意图。

【结论展望】

综上所述，作者通过all-CVD工艺设计了多功能的VSe₂-VG异质结构作为锂硫电池的优质宿主。衍生的体系结构为电子/离子传输建立了导通框架，而亲硫表面适用于LiPS的有效锚定和催化转化。令人鼓舞的是，缺陷工程赋予VSe₂纳米片电化学诱导的硫化作用，因此推进了电催化剂的原位演化，进一步推动了硫的反应动力学。实验结果显示，VSe₂-VG@CC/S电极在5.0 C时具有出色的循环稳定性，800次循环的容量衰减仅为0.039％，并在高硫载量时（9.6 mg cm⁻²）伴随着较高的面积容量（4.9 mAh cm⁻²）。这项工作为TMD材料的缺陷工程提供了新的视角；促进锂硫化学中电催化剂的有效设计和推进锂硫电池领域的发展。

文献链接：Defective VSe₂-Graphene Heterostructures Enabling In Situ Electrocatalyst Evolution for Lithium−Sulfur Batteries (ACS Nano 2020, DOI: 10.1021/acsnano.0c05030)

本文由孙靖宇老师和赵文老师供稿。

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