中科院大连化物所JACS：钙钛矿量子阱中缺陷辅助的载流子输运新机制

【引言】 

二维（2D）Ruddlesden-Popper层状钙钛矿是一种很有前景的光电和量子器件材料。其结构通式为(RNH₃)₂(B)_n-1Pb_nX_3n+1（R是烷基或芳香基团，B是阳离子，X是卤化物），层状2D钙钛矿是多量子阱（QW）材料。由于2D钙钛矿的独特性质，如柔性结构、大的激子结合能、易调谐带隙（QW厚度）和显著改善的耐湿性能，从而引起了人们的广泛关注。这些特性提高了2D（或准2D）钙钛矿器件的稳定性和光电性能。然而，与3D钙钛矿和其他经典半导体QW（GaAs/Al_xGa_1-xAs）相比，2D钙钛矿被认为具有相对较差的载流子输运特性。对于CH₃NH₃PbX₃等3D钙钛矿，其在光电应用中取得显著成功的关键是具有超长的，可达几微米甚至更长的载流子迁移距离。GaAs/Al_xGa_1-xAs QW由于其较高的电荷迁移率，载流子迁移距离也可达到微米尺度。与此形成鲜明对比的是，2D钙钛矿中激子结合能较大(~100到400 meV)，光生载流子主要以激子形式存在，受到激子寿命和迁移率的限制，其载流子迁移距离较短。因此，就先前工作中报道的激子/载流子输运特性而言，2D钙钛矿可能无法与3D钙钛矿和其他传统半导体QWs竞争。

【成果简介】

近日，中科院大连化学物理研究所金盛烨研究员、吴凯丰研究员和田文明副研究员（共同通讯作者）等人报道了在不同层数的2D钙钛矿单晶中长距离载流子输运新机制，其载流子迁移距离可达2到5微米。这种长距离载流子输运是通过缺陷辅助的激子解离形成长寿命和不发光的电子空穴分离态实现的，空穴通过连续的trapping/detrapping方式传输。这种独特的性质使2D钙钛矿在载流子输运特性方面与3D钙钛矿和其他传统半导体QWs具有可比性，突出了它们作为一种有效的能源/电荷输送材料的潜在应用。相关研究成果“Trap-Enabled Long-Distance Carrier Transport in Perovskite Quantum Wells”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

 【图文导读】

图一、二维钙钛矿晶体的光谱和微区荧光成像（a）(PEA)₂(MA)_n-1Pb_nI_3n+12D钙钛矿晶体结构示意图；

（b）二维钙钛矿的紫外-可见吸收光谱，n=2，3，4；

（c）n=2、3和4的2D钙钛矿晶体的显微PL光谱；

（d）n=3 2D钙钛矿晶体中，由BG（绿色）和LE（红色）荧光构成的微区PL强度图像。

 图二、 时间分辨PL图像和动力学揭示二维钙钛矿晶体(n=3)中的长距离载流子输运（a）在聚焦激发下，相同晶体的微区PL强度图像；

（b）一组激发后不同延迟时间的PL强度图像；

（c）在激发点和选定的LE点收集的BG和LE TRPL动力学。

 图三、层状二维钙钛矿中的载流子输运机理（a）在典型的n=3钙钛矿晶体中，在不同激发强度下，在15 ns的时间窗口内，BG激子的TRPL动力学；

（b）在典型的n=3钙钛矿晶体中，在LE位置收集的载流子相对于激发点产生的载流子的比例；

（c）二维层状钙钛矿中缺陷辅助的载流子输运机制示意图；

（d）在典型的n=3钙钛矿晶体中，距离激发点4.9 mm的LE位点收集的温度相关的LE PL动力学。

 图四、n=2、3和4的二维层状钙钛矿的载流子输运参数（a）n=2、3和4二维层状钙钛矿的载流子扩散系数（D）和迁移距离（L_D）；

（b）n=1~4中激子，自由载流子和缺陷相对能级位置示意图；

（c）计算了在不同激发功率密度下，n=2、3和4二维钙钛矿中能扩散≥1μm的载流子比例；

 【小结】

总之，在这项工作中，作者报道了2D钙钛矿单晶PEA₂MA_n-1Pb_nI_3n+1 (n=2~4)中突破激子迁移极限的长距离载流子输运现象，其迁移距离可达2~5 mm，与3D钙钛矿和其他传统半导体QWs的中载流子迁移距离在同一量级。作者提出2D钙钛矿中的长距离载流子输运是通过缺陷辅助的激子解离形成长寿命和不发光的电子空穴分离态实现的。这种缺陷辅助的长距离载流子输运也应该发生在其他具有不同化学组成的层状2D钙钛矿中。这个独特的属性使有机-无机杂化2D钙钛矿成为高效光电和其他器件的理想候选材料。

文献链接：“Trap-Enabled Long-Distance Carrier Transport in Perovskite Quantum Wells”(JACS，2020，10.1021/jacs.0c06572 )

【团队介绍】

金盛烨研究员为中科院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室超快时间分辨光谱和动力学研究组组长，其团队主要从事光电转换材料超快动力学方面的研究工作，一直致力于发展超快时间分辨光谱和时空分辨动力学可视化成像技术，用于研究光转换材料中的载流子动力学过程和机理。独特之处在于以时间分辨光谱检测技术为基础，通过系统性动力学检测和解析为光电材料在太阳能电池、光催化、微纳光子器件等领域的应用提供载流子动力学层面的理解。

在国际上首次建立了超快时间分辨荧光扫描动力学成像方法，实现在微观尺度内对钙钛矿光电材料中载流子运动过程的直接成像观测（JACS. 2015, 137, 12458）；利用独创的动力学成像技术，实现了钙钛矿太阳能电池中多晶膜晶粒中的微观动力学成像研究，纠正了以往人们对微观结构对载流子动力学影响的错误认知，提出了新的多晶薄膜载流子构效关系（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13067）；通过设计合成特定能级结构的钙钛矿微纳结构，首次实现了钙钛矿纳米线中载流子定向输运调控（JACS. 2017, 139, 579）和钙钛矿二维薄膜材料中电子/空穴定向分离调控（JACS. 2017, 139, 1432），为钙钛矿光电材料高效光电转换结构的设计和制备提供了新思路和新方法；在Mn掺杂的CsPbCl₃钙钛矿纳米晶和微晶研究工作中，首次观测到Mn掺杂CsPbCl₃钙钛矿纳米晶中掺杂物诱导的超快激子俄歇复合过程，并发现此过程远快于激子到Mn之间能量转移速率（ACS Energy Lett., 2020, 5, 328）；通过改变激发条件，成功实现了连续、可逆、宽范围、高稳定性的发光颜色调控，发现锰离子掺杂钙钛矿单晶荧光动力学调控机理，这种微晶有望在微纳发光器件中得以应用（JACS. 2019, 141, 51, 20089）；

近五年，团队在该领域内发表论文50余篇，主要包括JACS, Angew, ACS Energy letter, Nano Letter，JPCL等。承担了国家杰出青年基金、自然科学基金和科技部国家重点研发计划等项目。

本文由材料人CYM编译供稿。