精品干货 学透射不可错过的最全衍射斑点分析与标定资料,基础且深度

1. 消光规律总结

在电子束入射到样品时，晶体中的任何一组晶面要产生衍射束，该晶面组与入射电子束相互作用就要满足布拉格方程。那么，所有满足布拉格方程或者倒易点落在埃瓦尔德球面上的晶面组是否都产生衍射束，得到衍射花样呢？实验证明, 满足布拉格方程只是产生衍射束的必要条件，而不是充分条件。衍射束的强度I(hkl) 和结构因素F_(hkl）有关， 即   I _(hkl) ∝∣F _(hkl）∣²。 F _(hkl）表示晶体中单位晶胞内所有原子的散射波在（hkl）晶面衍射束方向上的振幅之和。 若F _(hkl） ＝0，即使满足布拉格方程也不可能在衍射方向上得到衍射束的强度。只有当F _(hkl） ≠ 0时，才能保证得到衍射束。所以 F _(hkl） ≠ 0是产生衍射束的充分条件。结构因数F_（hkl）是描述晶胞类型和衍射强度之间关系的一个函数，表征单胞内所有原子在（hkl）衍射方向上的振幅之和。结构因素的数学表达式为

式中：f_j 是单胞中位于（x _j , y _j , z _j ）的第j个原子对电子的散射振幅（或叫散射因子），它的大小与原子序数有关。

x_j , y_j , z_j  为单胞内原子的座标。

N 为单胞中的原子数。

h k l  为衍射晶面指数

注意：1）计算结构因数时要把晶胞中的所有原子考虑在内；2）结构因数表征了晶胞内原子的种类，原子的个数，原子的位置对衍射强度的影响。

下面我们看看三种典型晶胞结构的消光规律:

体心立方：体心立方非常简单，如果把一个格点设为（0,0,0），另一个格点则在（1/2,1/2,1/2）处，带入表达式有F=f∣1+e^{πi（h+k+l）}∣，h、k、l为整数，令h+k+l=N，则指数部分就可以用两个值代替，当N为偶数时， +1，当N为奇数时， -1。

因此可以得到如下结论

F=2f，h+k+l为偶数；F=0， h+k+l为奇数

面心立方：面心立方的晶胞中包含四种原子，其坐标分别问（0,0,0），（1/2,1/2,0），（1/2,0,1/2），(0,1/2,1/2)，带入公式可得：F=f{1+ e^πi（h+k）+ e^{πi（h +l）}+ e^πi（k+l）}，

可以得出以下结论，

F=4f，h、k、l全为奇数或偶数，

F=0，h、k、l为奇数和偶数混合。

密排六方：对于密排六方结构，每个单胞中只含有两个原子，可以把它看成基元有两个原子的简单菱形单胞，原子的坐标分别为（0,0,0），（1/3,2/3,1/2）。带入公式可得F=f{1+e^{πi（h/3+2k/3+l/2）}}，因此可以得出以下结论：

F2=0，如果h+2k=3m且l是奇数；

F²=4f²，如果h+2k=3m且l是偶数；

F²=3f²，h+2k=3m±l且l是奇数；

F²=f²，h+2k=3m±l且l是偶数；

2. 正点阵与倒易点阵之间的关系

结合倒易点阵的含义及其与正点阵之间的关系，由上面的讨论我们可以得出一下结论：

1）只有满足布拉格方程且结构因素F(hkl）≠ 0的（hkl）晶面组才能得到衍射束。根据结构消光规律，把F(hkl）＝0的那些阵点从倒易点阵中抹去，仅留下可以得到衍射束的阵点。

2）在面心晶体的倒易点阵中抹去h k l 奇偶混合的阵点，它就成了体心点阵。此时基矢量为2a*，并不是实际倒易点阵的基矢量a*，图1。

3）体心晶体的倒易点阵中抹去h+k+l＝奇数的阵点，它就成了面心点阵，图2。

4）六方点阵的倒易点阵还是六方点阵。

图1 面心点阵和它的倒易点阵

图2 体心点阵和它的倒易点阵

3. 晶带定律和零层倒易点阵

晶带：晶体内同时平行于某一方向[uvw] 的所有晶面组（hkl）构成一个晶带， [uvw]称为晶带轴。晶带定律描述了晶带轴指数[uvw]与该晶带内所有晶面指数（hkl）之间的关系。

零层倒易面：通过倒易原点且垂直于某一晶带轴的二维倒易平面。用(uvw)₀ ^* 表示。倒易原点是入射电子束通过埃瓦尔德球心和球面相交的那一点。这个倒易平面的法线r 即正空间晶带轴[uvw]的方向，倒易平面上各个倒易点分别代表着正空间的相应晶面。

根据倒易面与晶带轴垂直的关系，若已知零层倒易面上任意二个倒易矢量的坐标，即可求出晶带轴指数。其计算方法比较简单，笔者在这里就不唠叨了。

图3 左图为晶带轴，右图为零层倒易面的示意图

在这里，我对倒易点阵的性质做简要说明：

1）倒易矢量g_hkl垂直于正点阵中相应的hkl晶面

2）倒易矢量g_hkl长度等于hkl晶面的晶面间距d_hkl的倒数,即g_hkl =1/d_hkl 。

从性质可看出，如果正点阵与倒易点阵具有同一坐标原点，则

1）正点阵中的每组平行晶面（hkl)在倒易点阵中只须一个阵点即可表示，此点处于平行晶面hkl的公共法线（倒易矢量方向）上。

2）倒易阵点用它所代表的晶面指数标定。

3）正点阵中晶面取向和面间距只须倒易矢量g一个参量就能表示。

4）若已知某一正点阵，可求出相应的倒易点阵。

4. 单晶斑点标定

斑点特征：排列规则的衍射斑点，如图4所示。注意：当带轴不正时，即入射电子束与带轴不严格平行时,衍射花样可能出现不完全。单晶电子衍射花样就是垂直于入射电子束的某一零层倒易截面的放大像.  衍射斑点就是衍射晶面的倒易阵点, 斑点的坐标矢量 R 就是相应的倒易矢量 g,  R 和 g 两者仅差放大倍数, 即相机常数K.

图4 单晶透射斑点衍射花样

标定目的:确定各个斑点指数(即斑点所代表的衍射晶面的指数)和晶带轴指数[UVW] .从而确定样品中各相的晶体结构和位向关系.

标定依据: Rd = Lλ= K

标定方法：(1). 标准图谱对照法；(2). 根据衍射斑点特征平行四边形的查表方；(3). 尝试效核法；(4). 比值规律法。当已知晶体结构时，有：根据面间距和面夹角的尝试校核法；根据衍射斑点的矢径比值或N值序列的R²比值法。未知晶体结构时，可根据系列衍射斑点计算的面间距来查JCPDS（PDF）卡片的方法。 

4.1 标准图谱对照法

标准花样对照法就是将实际观察、拍摄到的衍射花样直接与标准花样对照，依据各斑点的相对几何位置判断是否一致,写出衍射斑点的指数并确定晶带轴的方向。标准花样是指各种晶体点阵主要晶带的倒易截面，可根据晶带定律和相应晶体点阵的消光规律绘制。  

图5面心立方应用实例

图6 体心立方应用实例

另外，现在的教科书上有附有标准花样，读者没事干的时候可以多看，多理解。一个熟悉斑点衍射规律的人，第一眼看到斑点，就基本能判断其属于哪个晶系，并迅速标定出结果。

4.2 根据衍射斑点特征平行四边形的查表方法

对已知样品电子衍射图的标定过程:

1) 测量透射斑到衍射斑的矢径长度和它们之间的夹角，确定特征四边形，确定R₁，R₂，R₃；

2) 计算R₂/R₁，R₃/R₁，查找相应的表格（或计算一个表格）确定各斑点的指数和晶带轴指数 ；

3)  其余各衍射斑点用矢量合成来标定；

4)  用电子衍射基本公式校对。

举例，如图7为一面心立方结构，其标定方法为：

1）测量得R₁=OA=12.2 mm；R₂=OB=19.9 mm；R₃=OC=23.4 mm；FAI=90^O；R₂/R₁=1.631；R₃/R₁=1.918。2）查表A斑点指数（-1-1 1），B斑点指数（2-2 0），其余斑点用矢量合成法标定 。

图7 平行四边形查表法标定

怎样判断标定的结果是正确的？

(1)晶带定律：hu+kv+lw = N  （N=0  ±1  ±2  ±3  ……)，每一个晶带的电子衍射花样必须遵循这一定律，即发生衍射的晶面都平行此晶带。

(2)叠加原则：h₁+h₂=h₃ ; k₁+k₂=k₃ ; l₁+l₂=l₃ 即 h₁k₁l₁+h₂k₂l₂=h₃k₃l₃。任何两个衍射斑点的指数相加等于其对角线上衍射斑点的指数。

注意：1）.在计算d值和夹角时h、k、l的正负号有时结果是不同的；2).在测量R值时为了避免误差过大,要尽可能多测量几个斑点求平均值；3).尽可能选择低指数带轴衍射花样拍照；4).(hkl)^* = [UVW]  

4.3 比值规律法

比值规律法是根据电子衍射基本公式建立的,R=K/d; K为一常数，则R 和1/d 存在着简单的正比关系,即R∝1/d。则有R1:R2:R3…=1/d₁：1/d₂：1/d₃…。如果计得知比值规律，则可以直接写出相应的晶面指数。

体心立方(h+k+l=奇数时消光)：

 2：4：6：8：10：12：14：16：18 ……

体心立方    110，200，112，220，310，222，321，…

面心立方(h, k, l奇偶混杂时消光)：

 3：4：8：11：12：16：19：20：24 …

六方晶系的比值规律：

可能的P值为 1, 3, 4, 7, 9, 12, 13, 16, 19, 21…. 由此可见, 六方晶体点阵R2 比值递增系列中常出现1:3的情况。

5.多晶衍射谱

多晶体是由随机任意排列的微晶或纳米晶组成。对于多晶薄膜、纳米晶体，当电子束照射时，被照射区域包含很多晶粒，此时其衍射花样与单晶不同。多晶电子衍射谱的标定是指多晶电子衍射花样指数化，即确定花样中各衍射圆环对应衍射晶面干涉指数并以之标识各圆环。

多晶电子衍射谱的特征: 由一系列半径不同的同心圆环组成。

非晶电子衍射谱的特征：宽化的同心环

图8 多晶和非晶的电子衍射普

形成原因: 当电子束照射到大量取向杂乱的微小晶粒上时, 符合衍射条件, 来自不同晶粒, 具有相同d值的{hkl}晶面族的衍射束构成以入射束为轴, 2θ为半顶角的圆锥面,它们与埃瓦尔德球相交截, 形成半径为1/d的圆环, 照相底板上得到半径为R的圆环, d值不同的晶面族形成不同半径的圆环。

多晶衍射花样的标定：以立方晶系多晶电子衍射花样指数化为例。

1）将d=K/R代入立方晶系晶面间距公式，得

R=K/d=，所以R²=K²（h²+k²+l²）/a²

式中：N——衍射晶面干涉指数平方和，即N=H²+K²+L²

2）对于同一物相、同一衍射花样各圆环而言，（k²/a²）为常数，有

R₁²：R₂²：…：R_n²=N₁：N₂：…：N_n

即各衍射圆环半径平方（由小到大）顺序比等于各圆环对应衍射晶面N值顺序比。

立方晶系不同结构类型晶体系统消光规律不同，故产生衍射各晶面的N值顺序比也各不相同,因此，由测量各衍射环R值获得R2顺序比，以之与N顺序比对照，即可确定样品点阵结构类型并标出各衍射环相应指数。 因为N顺序比是整数比，因而R2顺序比也应整数化（取整）。

注意：（1）如果缺环，可能存在消光；（2）如果多环，可能含有其他物质。

举例：如图9所示，

先测得圆环直径为D_imm：18.0, 31.5, 37.0, 48.0, 49.5 ，所以半径R_imm：9.0，15.8，18.5，24.0，27.5。故有R_imm²：81,250,342,576,756.所以，Ri:R1=1:3.1:4.2:7.1:9.3

P(取整)   1 3 4 7 9；得晶面指数hkl：100    110      200       210     300

根据六方晶系比值规律:

P为1,3,4,7,9,12,13,16,19,21….

R²比值递增系列中常出现1:3的情况。由此可知,该多晶体为六方结构。

图9 多晶电子衍射环

5.双晶带电子衍射花样的指数标定

双晶带电子衍射花样：两个晶带的电子衍射花样出现在同一张衍射图上。

典型特征：在中间有一排共用的衍射斑点，两边的衍射花样不同。

产生原因：两个晶带轴夹角很小，且都不严格的平行于入射电子束方向，最好选锐角的斑点进行标定。

图10 双晶带电子衍射花样

5. 高阶劳厄带衍射斑点的形成

当晶体晶格常数较大，试样较薄（倒易杆点呈杆状）或入射束不严格平行于低指数晶带轴时，价值Ewald球有曲率，导致球可同时与几层相互平行的倒易面上的倒易杆相截，产生与之相应的几套衍射斑点重叠的衍射花样。在偏离中心的地方会出现高阶劳厄斑点。

图11 高阶劳厄斑点产生原理

高阶劳厄衍射花样的典型特征:

高阶劳厄斑点与零阶劳厄斑点两层之间必有空带。高阶区内的斑点与零阶区内的斑点具有相同的排列规则，即阵点的特征平行四边形相同，只是两者有一个相对位移。一阶劳厄斑点总在零阶劳厄斑点的行和列的1/2处，二阶劳厄斑点和零阶劳厄斑点重合。

标定依据：高阶劳厄带中任意两个斑点只要与零阶劳厄带中透射斑和另一衍射斑组成平行四边形，则此四个斑点组成的倒易面为一零层倒易面。可以求出这个零层倒易面上的斑点指数，知道了高阶劳厄带上的一斑点指数，则其他的斑点可根据规律求出。

图12 高阶劳厄衍射花样的照片

例：标定一面心立方样品的高阶劳厄电子衍射花样

图13 高阶劳厄衍射花样的指数标定

图14 高阶劳厄衍射花样的指数标定

6. 菊池线花样的指数标定

菊池线花样：由亮暗平行线对组成的一种花样（如图15）。

典型特征：若两条平行衍射线横跨透射斑，关于透射斑对称，则两条菊池线均为亮线，反之为一亮线一暗线。

产生原因:由经过非弹性散射失去很少能量(<50eV)电子随后又与一组反射面满足布拉格定律，发生弹性散射产生的。当样品稍厚时通常会出现菊池花样。

图15 电子衍射产生的菊池花样

指数标定：如图16所示，假定菊池线对称分布在透射斑两侧，菊池线对的距离为R，O到底片的距离为L，则有：Tanθ=R/2L，由于θ很小，则tanθ=sinθ= R/2L。在根据布拉格定律：Rd=Lλ。通常L很大，加上衍射角很小，菊池线的标定完全可以按照斑点的指数化程序进行。

注意：两条平行线间的垂直距离为R，两条平行线的指数正好符号相反。

图16 菊池花样标定

图17 菊池花样标定举例

7. 孪晶衍射花样指数标定

所谓孪晶，通常指按一定取向关系并排生长在一起的同一物质的两个晶粒。从晶体学上讲，可以把孪晶晶体的一部分看成另一部分以某一低指数晶面为对称面的镜像；或以某一低指数晶向为旋转轴旋转一定的角度。 

孪晶面：为一假想的平面，可使构成孪晶的两个单体中的一个通过它的反应变换后与另一个单体平行或重合。

孪晶轴：为一假想的直线，孪晶中一单体围绕它

旋转一定角度后（通常为180^o），可与另一个单体

平行或重合。孪晶面的法线称为孪晶轴。

孪晶的分类： 

1、按晶体学特点：反映孪晶和旋转孪晶； 

2、按形成方式：生长孪晶和形变孪晶； 

3、按孪晶形态：二次孪晶和高次孪晶。二次孪晶：在孪晶中再生成孪晶。

典型特征：同时出现基体和孪晶部分的两套电子衍射花样。有一列通过透射斑的共用斑点。

立方晶系孪晶斑点的第0列和第3列孪晶和基体斑点重合。

注意：必须把孪晶面转到平行于电子束的方向上才能得到孪晶衍射花样

图18 孪晶衍射花样

孪晶衍射花样指数标定：通过透射斑点的这一排孪晶共用斑点是孪晶面的衍射斑点，孪晶面正好与之垂直。

图19 孪晶衍射斑点的标定

8. 有序结构的电子衍射花样

在形态上与二次衍射相似，但在结构上它能反映出有序结构的特征。衍射谱上有序则其结构上也是有序的

图20 有序结构的电子衍射花样

AuCu₃固溶体，Au和Cu都是面心立方格子，它们之间可以形成连续置换固溶体（短程有序）。在一般情况下，Au和Cu原子是无规则的分布在面心立方格子的结点上，这便是一般认为的固溶体。AuCu₃的临界温度为668K，在临界温度以下固溶体的结构可转变为“有序结构”。这表现为AuCu₃组成中，所有的Au原子占有面心立方格子的顶角位置，而Cu原子则占有面心立方格子的面心位置，形成“有序结构”，从有序结构形成后的相组成来看，可能没有什么变化。但是，从晶体结构已有了明显的变化。 AuCu₃由原来的面心立方格子，转变成简单立方格子（如图21）。

图21 有序和无序固溶体衍射斑点对比

9. 二次衍射

入射束打到晶体上发生衍射后，较强的衍射线又作为新的入射线打到晶体上再次发生衍射。

产生二次衍射的条件： h₁k₁l₁+h₂k₂l₂=h₃k₃l₃

充要条件： h₁k₁l₁和 h₃k₃l₃ 必须在反射球上(对h₂k₂l₂无要求)

（1 21 1）+（1 –21 –1）= （2 0 0）

怎样区分二次衍射：

可以改变加速电压，因为反射球的半径=1/λ;也可以转动样品，这样可使二次衍射不满足条件，使二次衍射斑点不在反射球上。

二次衍射斑点的特点：

重合：强度反常；不重合：多出斑点或出现“禁止斑点”

如果根据消光规律，应该消光的点出现了，就要考虑是不是二次衍射。一般来讲二次衍射的斑点要比一次衍射的弱，二次衍射的点可以用平行四边形法则补上去。硅的电子衍射花样，图22中红圈内的衍射应该是系统消光的。但（200）可以是（111）衍射电子再发生（1-1-1）衍射的总的效果。这一现象被称为二次衍射或动力学衍射。同理，消光的（222）也可以由两次（111）来产生。（200）也可以通过（111）+（111）+（0-2-2）来产生，只是这种多次衍射的几率更低一些罢了。

图22 单晶硅的二次衍射

图23 YBCO超导体二次衍射产生的附加斑点

图 24 石墨二次衍射产生的附加斑点，每个基体斑点周围都有六个小斑点

10. 层错对电子衍射的效应

当层错的片层很薄时会对基体的衍射产生影响，使衍射斑点在某个方向上被拉长，衍射花样中如果发现衍射斑点被拉长，则说明是片层状结构。

图25 片层结构(微孪晶或层错)引起衍射斑点拉长的电子衍射花样

11. 调制结构附加的卫星斑点

调制结构：一个具有一定重复周期的基本结构，被一个重复间距更大的长程周期（其长度一般大于几十纳米）所修改而构成的结构。或者说，它是在一个晶体结构既有的基本重复周期的基础上，又叠加上了一个具有更大重复间距之附加周期的结构。这种调制的长程周期，可以是严格意义上的周而复始的周期，也可能是统计意义上的周期，即在一定范围内波动的平均周期。在有些情况下，一个调制结构内可有几个不同方向的调制存在，它们的调制周期一般也不相同。

引起结构调制的原因：①不同晶位中阳离子占位的有序化，例如许多晶体的超结构，长石、辉石等固溶体拐点分解所形成的成分调制波；②原子位置在空间的轻微移位，例如青金石中氧原子移位引起的调制结构；③以上两者的结合。

图26 调制结构衍射花样照片：主斑点两侧有弱的卫星斑点

12. 扩散衍射

当晶体本身不完整或内部缺陷较多时产生的漫散射；

典型特征:   衍射斑由敏锐→漫散

衍射谱比较敏锐则晶体完整；衍射谱比较漫散，则表明晶体不完整。

图27 漫反射的衍射图片

13. 取向关系测定

在材料研究中，经常涉及到沉淀物和基体，孪晶或亚晶与基体之间的取向关系，这些取向关系一般用两晶体平行晶面上的一对平行取向来表示。

一般表达式：[UVW]₁//[UVW]₂  (hkl)₁//(hkl) ₂   1,2表示两个不同的晶体

取向关系的测定就是利用电子衍射花样找出两部分晶体之间相互平行的晶面和该两个晶面上相互平行的结晶学方向。

1.寻找平行晶面    ( 200)_a//(1-10)_t

2.确定平行带轴  [001]_a//[111]_t

a表示奥氏体

b表示铁素体

14. 混合花样

图28 TiAl中 孪晶+α₂相衍射花样

图29 Al-Cu-Mg合金中基体+析出相1+析出相2

15. 5次对称衍射花样的分析

1984年金属研究所研究人员郭可信在一些具有二十面结构单元的合金相微畴中，首先发现五次对称现象，并给予了正确的解释；在钛镍急冷合金中发现具有五次对称的二十面体准晶，确证这些合金相是具有长程定向有序，而没有周期平移有序的一种封闭的正20面体相。钛镍准晶是我国独立发现的一种新的准晶相，是继国外在铝锰合金中发现准晶后发现的第二个准晶相。该成果1987年获国家自然科学一等奖。

图 30 五次对称衍射图

图31 钛镍准晶相得高分辨电子显微镜

注意：本文所有的图片数据来源于哈工大周玉老师等人撰写的《材料测试分析技术》的第二版和第三版，David B.Williams等人撰写的《透射电子显微学》，叶恒强等人撰写的《透射电子显微学进展》。

本文由虚谷纳物供稿。

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