AFM最新综述：钙钛矿催化2020将独领风骚，铅基与稳定性阴霾又会何去何从？

研究背景

环境污染问题已成为全球各国关注的焦点，大量二氧化碳排放导致碳循环的破坏、温室效应，水资源污染导致富营养化、水生物生存环境遭到破坏。为了解决环境污染问题，太阳能作为一种可持续且容易获得的能源，一直是研究的热点。在太阳能的推动下，TiO₂因良好的化学稳定性，反应性能、无毒性、易于生产等优点引起了社会的极大关注。但二氧化钛固有的大禁带成为其作为光催化剂商业化的主要障碍。传统的无机钙钛矿氧化物ABO₃具有结构弹性和稳定性两大优点，为制备具有独特光学性质和可调带隙的钙钛矿提供了可能，因此得到了广泛的研究。但传统钙钛矿材料具有较大的禁带，较高的载流子复合率，较小的比表面积，CO₂还原产物选择性不理想等缺点，故需要研究新的用于催化的材料。近年来，与光伏相关的卤化物钙钛矿的能量转换引起了极大的关注，在过去几年中取得了非凡的发展。

成果简介

厦门大学马来西亚分校的Wee-Jun Ong教授与武汉理工大学的李能教授团队系统的总结了铅基卤化物钙钛矿在光电催化应用方面的最新进展并就未来卤化物钙钛矿的研究方向进行了展望，今日以“Pb-Based Halide Perovskites: Recent Advances in Photo(electro)catalytic Applications and Looking Beyond”发表于知名期刊ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS上。本文的第一作者为武汉理工大学的研究生陈鹏飞。

图文导读

1. 钙钛矿的概述

近年来，卤化物钙钛矿光伏相关的能量转换引起了极大的关注。卤化物钙钛矿(包括无机卤化物钙钛矿和杂化卤化物钙钛矿)在过去几年中取得了非凡的发展。（图1）本文综述了卤化物钙钛矿型光催化剂的结构、合成及应用（图2）。随后，讨论了混合钙钛矿在光催化能源和环境科学方面的应用。

图1：氧化钙钛矿和卤化物钙钛矿的钙钛矿发展

图2：卤化物钙钛矿的性质及其光(电)催化应用

2. 卤化物钙钛矿的结构

有机-无机杂化钙钛矿化合物的化学式为AMX₃，其中A是一种有机分子（通常是甲基铵（MA）），M=Ge，Sn或Pb，而X是卤化物（Cl，Br或I）。本文从维度的角度介绍了这类材料。0D钙钛矿表现出八面体的固有特征，因此有助于形成由Cs⁺连接的[PbX6]⁴⁻的独立八面体，由八面体构成晶体。1D卤化物钙钛矿通常以量子线的形式存在。2D卤化物钙钛矿的结构是高度可调的，可以看作是沿不同方向从三维结构(即RP相)上切下的厚板（图3 a,b）。研究表明，无机材料和全无机钙钛矿可以以异质结的形式复合从而提高光伏特性（与石墨烯、还原氧化石墨烯、MoS₂和MXene等2D材料形成无机-无机钙钛矿杂化异质结(图3c)）。

图3：3D至0D卤化物钙钛矿图及异质结构的结构设计

3. 卤化物钙钛矿在催化方面的应用

3.1 卤化物钙钛矿用于水分解的应用

水裂解是实现太阳能向化学能转换的有利手段。HOIPs于2016年首次应用于制氢领域。MAPbI₃展现出极具潜力的光电和光催化性能，具有超高的能量转换效率。文章总结了三种提高催化性能的方法：采用MAPbBr_3-xI_x作为带隙漏斗结构，用HX（X=Cl，Br，I）的光催化裂解代替水裂解制氢（图4 c,d），采用异质结结构（图4 f-j）。光和电驱动的光催化（PEC）反应系统也被用于水裂解析氢（图5）。

图4，5：卤化物钙钛矿用于水分解的应用

3.2 卤化物钙钛矿用于二氧化碳还原的应用

由于光催化二氧化碳可以得到高能量密度燃料且可以解决二氧化碳浓度上升的问题，光催化CO₂还原技术引起了广泛关注。文章指出引入rGO（图6 d,e）或 2D MXene对于二氧化碳的还原具有促进作用，这两种2D材料不仅促进了电荷的分离，还在储存电子方面发挥了关键作用；卤化物钙钛矿量子点具有更大的比表面积和更短的电荷转移路径，从而提高了催化性能，同时对二氧化碳的还原机理和能带结构（图6 f-k）进行了深入的了解并解释了上述现象。

图6：卤化物钙钛矿用于二氧化碳还原的应用

3.3 卤化物钙钛矿的光电催化的其他应用

发展光催化净水技术对保护水源具有重要意义，异质结结构结合了两种材料的多种特性，除rGO、GO和TiO₂外，另一种层状半导体g-C₃N₄因其具有高的化学稳定性和热稳定性、较大的比表面积和极佳的光催化性能也被应用于与卤化物钙钛矿形成异质结（图7a-c）。同时文章指出卤化物钙钛矿还可以用于氧化有机物和有机物的合成（图7 d-f）。

图7：卤化物钙钛矿的光电催化的其他应用

4. 卤化物钙钛矿的理论计算

目前，许多光催化的计算研究都是针对载流子的迁移率、有效质量、寿命等电子性质。文章介绍了几种机器学习算法：准粒子自洽（QSGW）用于初步确定合适带隙的一种计算方法（图8 a）并将其与局部密度近似法（LDA）进行了对比；DOS 用于了解有机和金属部分对导带和价带的影响（图8b）。同时文章对未来的计算研究进行了展望：自旋轨道耦合（SOC）的应用（图8 c,d），将机械计算应用于更多种类的有机物（图8 e,f），杂化钙钛矿光催化机理的计算研究（图8 i），双钙钛矿的计算研究（图8 g,h）。

图8：HOIPs机理的理论计算

5. 卤化物钙钛矿的稳定性

5.1 卤化物钙钛矿的光稳定性

尽管钙钛矿型太阳能电池（PSCs）的效率近年来有所提高，但其固有的不稳定性限制了进一步的发展。本文阐述了太阳辐照下钙钛矿降解的可能机制并总结了两种提高稳定性的方法：在TiO₂与CH₃NH₃PbI₃的界面引入Sb₂S₃，CH₃NH₃PbI₃钙钛矿与聚合物(聚乙烯吡啶烷酮，PVP)基体结合（图9 b-d） 。

图9：卤化物钙钛矿的光稳定性

5.2 卤化物钙钛矿在水和氧气环境下的稳定性

文章以CH₃NH₃PbI₃为例，讲解了卤化物钙钛矿的两种降解过程和表面的氧插层现象，并解释了氧在激光激发下嵌入MAPbI3结构的机理（图10 h），指出在MAPbI₃表面嵌入氧可以显著提高材料的稳定性，根据上述降解机理研究人员提出了三种提高卤化物钙钛矿稳定性的方法：引入有机基团，用硫氰酸盐离子（SCN^-）取代卤化物（图10 c,d），应用二维混合钙钛矿（图10 f,g）。

图10：卤化物钙钛矿在水和氧气环境下的稳定性

6. 非铅基卤化物钙钛矿

Pb²⁺的毒性阻碍了卤化铅钙钛矿的大规模生产和商业应用。因此，寻找具有类似于卤化铅钙钛矿光电性质的低毒材料将使该领域取得重大进展。文章对比了三种可以用作替代Pb²⁺的离子：Sn²⁺，Ge²⁺ 和Bi³⁺（图11 a-e）。在过去的几十年里，双钙钛矿（A2BB'X₆）由于其中的B/B'位的阳离子的多样性使其可以对晶格和电子结构进行修改和控制。到目前为止，已经用不同种类的B和B'阳离子（如B=Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺等，以及B'=In³⁺、Tl³⁺、Bi³⁺、Sb³⁺等）合成了四种双钙钛矿，图12总结了几乎所有的双钙钛矿结构路线、合成成分和电子性质以及潜在应用。

图11，图12：非铅基卤化物钙钛矿

结论展望

本文重点介绍了卤化物钙钛矿在光（电）催化能量转换和环境修复、计算研究、毒性和稳定性问题领域的最新进展，并介绍了有关结构的基本知识，合成，理化性质，在过去几年的研究中，卤化物钙钛矿表现出了卓越的性能。但要将该材料商业生产化，还需要高产量，快的反应动力和良好的稳定性。本文对未来卤化物钙钛矿的发展提出了展望，并就未来卤化物钙钛矿在光催化领域的研究方向提出了几点建议：1.从理论到实验筛选更多结构2.发展光伏技术3.研究双钙钛矿4.开发串联系统5.与单原子催化（SAC）杂交以提高光（电）催化性能6.更多的光催化还原CO2和N2的应用7.进一步解决稳定性问题8.结合实验和理论研究，更深刻的了解光(电)催化的基本原理和机理9.在材料的设计和合成上应给予更多的关注。期望在不久的将来卤化物钙钛矿能在光电催化领域带来划时代的突破。

作者简介

陈鹏飞：

武汉理工大学生创新创业基地主任，武汉理工大学材料科学与工程学院优秀毕业研究生，国家二级心理咨询师，武汉学享优品科技有限公司与武汉学享教育科技有限公司总经理。硕士阶段在AFM与2D Mater.一作发表学术论文，目前主要从事创新与创业教育工作，指导学生发表论文10余篇，孵化创业公司10余家，心理咨询时长超500小时。曾受邀在武汉大学、武汉理工大学、华中科技大学等多所名校开进行经验分享交流。

Wee-Jun Ong教授：

Wee-Jun Ong（王伟俊）教授目前在厦门大学马来西亚分校能源与化学工程学院任职。2019-2020年在劳伦斯·伯克利国家实验室(LBNL)，美国做访问教授。科研方向：光化学、电化学和光电化学的表面科学和催化基础研究在分解水、CO2还原和固氮以及新催化剂研制和开发方面的工作（氧化脱硫）。在Chem. Rev.、Angew. Chem.、Chem，发表70余篇论文，总引用 8000多次, h-index为39, 20余篇论文入选ESI高被引用和热点论文。2019年荣获科睿唯安全球“高被引科学家”。担任Frontiers in Nanotechnology主编，Frontiers in Chemistry 和Beilstein Journal of Nanotechnology副主编, Materials Horizons、Langmuir和Nanotechnology期刊编委。官方网站：https://www.x-mol.com/groups/wee-jun_ong

李能教授：

武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室研究员。近年来在Chem (Cell子刊)、NPG Computational Materials (nature旗下刊物)、Energy & Environmental Science、ACS Nano、Nano Energy、Cement and Concrete Research、Materials Horizons、Applied Catalysis B: Environmental、J. Mater. Chem. A、Journal of American Ceramics Soiecty等权威期刊上发表学术SCI论文近60篇；其中4篇论文入选ESI高被引论文，1篇入选热点论文，封面论文2篇（JMCA, front cover；Materials Horizons, inside front cover），个人学术因子为22。近年在国际学术会议上做学术报告40余次，其中邀请报告30余次；主持和参与包括各项基金多项。先后受邀到英国剑桥大学、美国加州大学、澳大利亚莫纳什大学、韩国首尔大学等多个著名大学和研究机构访问和开展合作研究。

文章信息： More information: Pengfei Chen, Wee-Jun Ong et al, Pb-Based Halide Perovskites: Recent Advances in Photo(electro)catalytic Applications and Looking Beyond, Advanced Functional Materials, 2020 30(30) 1909667. DOI: 10.1002/adfm.201909667.

本文由作者团队供稿。