上海交通大学付超鹏Adv. Sci.：三维氮掺杂泡沫碳包覆Co3Fe7纳米合金和Co5.47N构建集成式无粘结剂空气正极用于柔性铝空气电池

【引言】

随着柔性和可穿戴电子产品的需求增加，智能电子产品迫切需要高性能、低成本的电源。铝空气电池因其较高的理论能量密度（2796 Wh kg^-1）、低成本、环境友好性、铝储量丰富、重量轻等特点，因此被认为是有前途的替代电源。然而，由于空气正极的氧还原反应的动力学缓慢，铝空气电池的功率密度无法令人满意，阻碍了其商业应用。因此，开发高效、稳定的氧电催化剂，对于加速缓慢的氧反应动力学，进一步提高铝空气电池的放电能力是必不可少的。此外，空气正极制备通常需要将催化剂粉末、炭黑和聚合物粘合剂浆料浇铸到集流体上来制造。在制备过程中，纳米结构催化剂容易团聚，大量的添加剂增加了空气电极重量和成本，非导电粘接剂会增加空气正极的内阻。因此，制备高活性的无添加剂和集成式空气正极，以克服高性能金属空气电池的挑战非常重要。因此，合理地设计高效性能的氧还原电催化剂，并构建无粘结剂和集成式的空气电极，对柔性铝空气电池发展具有十分重要的意义。

【成果简介】

近日，上海交通大学孙宝德教授、付超鹏教授（通讯作者）团队通过界面控制，构建了三维氮掺杂泡沫碳包覆Co₃Fe₇纳米合金和Co_5.47N（Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF），作为碱性和中性柔性铝空气电池无粘结剂和集成式的空气正极。Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF表现出优异的氧还原性能，其在碱性电解液中的起始电势为1.02 V，在半波中的正半波电势为0.92 V（在氯化钠溶液中为0.59 V），这归因于Co₃Fe₇和Co_5.47N之间的独特界面结构；此外，三维氮掺杂碳泡沫结构可以促进电子和物质的快速传递。原位电化学拉曼光谱和密度泛函理论研究了Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF表面的ORR反应过程中间物种和反应历程。用这种材料组装的柔性铝空气电池具有199.6 mW cm^-2的功率密度，与传统浇铸空气正极相比，无粘结剂和集成式正极显示出更好的放电性能。这项工作为设计和合成高效的用于柔性铝空气电池提供了新的策略。相关成果以“Integrated and Binder-Free Air Cathodes of Co₃Fe₇ Nanoalloy and Co_5.47N Encapsulated in Nitrogen-Doped Carbon Foam with Superior Oxygen Reduction Activity in Flexible Aluminum-Air Batteries”发表在Advanced Science上。

【图文导读】

图 1 Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的制备与形貌表征

（a）Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的合成示意图；

（b，c）Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的SEM图像；

（d，e）Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的TEM图像。

图 2 Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的结构及成分表征

（a）NCF、Co_5.47N/NCF、Co₃Fe₇/NCF、Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的XRD谱图；

（b）NCF、Co_5.47N/NCF、Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的拉曼光谱图；

（c-f）Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的c）C 1s，d）N 1s，e）Co 2p和f）Fe 2p XPS光谱图。

图 3 Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的界面结构、成分及三维重构图

（a-c）Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的HRTEM图像；

（d）Co₃Fe₇和Co_5.47N之间的界面结构；

（e-j）Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的HAADF-STEM图像及其C，N，Co和Fe元素的Mapping图；

（k）相应的EDS线扫描谱图；

（l-n）2D XRM的XY和YZ图像，n）Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF正极的3D XRM图。

图 4 碱性ORR测试

（a）在O₂/N₂饱和的0.1 M KOH溶液中，Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF和Pt/C的CV曲线；

（b）NCF，Co_5.47N/NCF，Co₃Fe₇/NCF，Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF和Pt/C的LSV曲线；

（c）Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF和Pt/C的塔菲尔斜率曲线；

（d）Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF，Co_5.47N/NCF和Co₃Fe₇/NCF的混合物的LSV曲线；

（e，f）NCF，Co_5.47N/NCF，Co₃Fe₇/NCF，Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF和Pt/C的过氧化物产率和电子数。

图 5 中性ORR测试

（a）在O₂/N₂饱和的中性溶液中，Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF和Pt/C的CV曲线；

（b）NCF，Co_5.47N/NCF，Co₃Fe₇/NCF，Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF和Pt/C的LSV曲线；

（c）Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF和Pt/C的塔菲尔斜率曲线；

（d）在不同转速下Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF的LSV曲线和相应的K-L图；

（e，f）NCF，Co_5.47N/NCF，Co₃Fe₇/NCF，Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF和Pt/C的过氧化物产率和电子数。

图 6 氧还原催化机理

（a）ORR过程中，不同电位下的原位拉曼光谱；

（b）在730 cm^-1处OOH伸缩振动模式的归一化拉曼强度；

（c）在Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF上优化的OH*，O*和OOH*中间体的结构；

（d）ORR反应路径示意图。

图 7 柔性铝空气电池性能及应用

（a）碱性柔性铝空气电池的放电极化曲线和相应的功率密度曲线；

（b）电流密度为30 mA cm^-2下，恒电流放电曲线；

（c）在不同弯曲角度下，碱性柔性铝空气电池的放电曲线；

（d）中性柔性铝空气电池的放电极化曲线和相应的功率密度曲线；

（e）在电流密度为5 mA cm^-2下，恒电流放电曲线；

（f）在不同弯曲角度下的恒电流放电曲线；

（g）四个碱性柔性铝空气电池串联，为商用智能手表供电；

（h）中性弯曲铝空气电池为微型风扇供电图；

（i）在弯曲状态下，中性柔性铝空气电池串联的为手表供电图。

【小结】

本文合成了三维氮掺杂碳包覆Co₃Fe₇/Co_5.47N纳米催化剂（Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF），作为碱性和中性柔性铝空气电池无粘结剂和集成式的空气正极。该电极具有界面结构，可用于柔性铝空气电池。独特的界面结构结合了Co_5.47N和Co₃Fe₇的高氧还原活性，在中性和碱性氧还原性能方面均优于商业化的Pt/C。此外，通过原位电化学拉曼光谱对Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF上的ORR过程中间产物进行分析，证实了ORR的主要中间体为OOH*，M（III）-OH。DFT计算结果表明，Co₃Fe₇@Co_5.47N/NCF在碱性介质下具有较高的电催化活性。与相同电催化剂采用浆料涂覆的空气电极相比，该无添加剂集成电极表现出更好的放电性能，这项工作为推动柔性金属空气电池，以满足智能电子设备的需求提供了一条新途径。

文献链接Integrated and Binder-Free Air Cathodes of Co₃Fe₇ Nanoalloy and Co_5.47N Encapsulated in Nitrogen-Doped Carbon Foam with Superior Oxygen Reduction Activity in Flexible Aluminum-Air Batteries（Advanced Science DOI: 10.1002/advs.202000747）。

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