厦大解荣军团队Chem. Eng. J.：面向大功率激光照明应用的CALSON:Ce三元固溶体荧光粉

【研究背景】

激光照明具有超高亮度和准直性，在汽车大灯、航空航海照明、军用手电、激光投影仪和影院以及激光电视等领域具有广泛的应用前景，被认为是新一代的大功率、高亮度照明技术。目前，激光照明主要由蓝光激光芯片与发光材料耦合得到白光光源。由于激光的超高光功率密度，其对发光材料及相应的光转换器件提出了更为严苛的要求。应用于激光照明的发光材料需具有高量子效率、优异的热稳定性能和短的荧光寿命，相应的光转换器件则需要精心设计以达到高效散热，从而有效应对激光激发带来的严重热效应和光饱和，最终获得高光效和高可靠性的激光驱动白光光源。当前，激光照明所用的发光材料主要是以Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺（YAG:Ce）为代表的石榴石结构荧光粉，并围绕它进行了一系列的单晶、荧光玻璃（PiG）、荧光陶瓷等光转换器件的设计。然而，YAG:Ce本身的红光成分不足，且热猝灭较大，仍然严重制约着激光照明光源品质（如显色、色彩饱和度、色温等）的提升。因此，开发适合激光激发的新型发光材料备受关注，但迄今为止，进展缓慢。

【成果简介】

近日，厦门大学解荣军教授、李淑星助理教授和中国计量大学王乐教授（共同通讯作者）等人采用固溶策略，将同构的LiSi₂N₃和Si₂N₂O引入到CaAlSiN₃基质中，成功制备了一种三元固溶体荧光粉Ca_1-x-yLi_xAl_1-x-ySi_1+x+yN_3-yO_y:Ce³⁺ (CALSON:Ce)。该固溶体荧光粉在蓝光（λ_ex = 450 nm）激发下，可实现高效的宽谱橙黄光（λ_em = 580 nm）发射，外量子效率可达41.5%；同时表现出十分优异的热稳定性能，在200℃的发光强度损失仅为9%，远低于CaAlSiN₃:Ce³⁺（25%）。通过构效分析的研究表明，荧光粉热稳定性能的提升主要得益于固溶体形成过程中基质禁带宽度的展宽（5.21 → 5.50 eV）。在此基础上，研究团队将CALSON:Ce制成了荧光玻璃薄膜，用作光转换器件与蓝光激光芯片耦合，其发光饱和阈值达到17.8 W/mm²，成功获得了超高亮度的白光光源（单位光通量为781 lm/mm²，显色指数为70），并表现出了优于YAG:Ce的光学品质。通过多元固溶体的设计，该研究不仅获得了一种非常有商业应用潜力的激光荧光粉，而且为激光荧光粉的设计提供了新的思路。相关结果以“Ternary solid solution phosphors Ca_1-x-yLi_xAl_1-x-ySi_1+x+yN_3-yO_y:Ce³⁺ with enhanced thermal stability for high-power laser lighting”为题发表在Chemical Engineering Journal上。

【图文导读】

图1. 固溶体荧光粉物相及结构演变

(a-b) 二元固溶体荧光粉Ca_1-xLi_xAl_1-xSi_1+xN₃:Ce³⁺ (CALSN:Ce, x = 0-0.2)的XRD谱图；

(c-d) 三元固溶体荧光粉Ca_1-x-yLi_xAl_1-x-ySi_1+x+yN_3-yO_y:Ce³⁺ (CALSON:Ce, x = 0.15, y = 0-0.15)的XRD谱图；

(e-f) 晶胞参数 (a、b和c) 和晶胞体积 (V) 随x和y的变化。

 图2. 固溶体荧光粉的局域结构与形貌

(a-c) 固溶体荧光粉的²⁹Si、²⁷Al和⁷Li固态NMR谱；

(d) CALSON:0.01Ce (x = 0.15, y = 0.10)荧光粉的荧光照片(λ_ex = 380 nm)；

(e) CALSON:0.01Ce (x = 0.15, y = 0.10)荧光粉的SEM照片；

(f-l) CALSON:0.01Ce (x = 0.15, y = 0.10)荧光粉的EDS元素分布图；

(m-o) CALSON:0.01Ce (x = 0.15, y = 0.10)荧光粉的TEM照片及SAED花样。

图3. 固溶体荧光粉的光学性质

(a-b) CALSN:0.01Ce (x = 0-0.2)荧光粉的归一化激发光谱(λ_em = 580 nm)与发射光谱(λ_ex = 450 nm)；

(c) CALSON:0.01Ce (x = 0.15, y = 0-0.15)荧光粉的归一化发射光谱(λ_ex = 450 nm)；

(d) 不同掺杂浓度的CALSON:zCe (x = 0.15, y = 0-0.15, z = 0.002-0.05)荧光粉的归一化发射光谱(λ_ex = 450 nm)，内插为相应的色坐标；

(e) CaAlSiN₃:0.01Ce、CALSN:0.01Ce (x = 0.15)、CALSON:0.01Ce (x = 0.15, y = 0.1)的发光衰减曲线；

(f-g) 荧光寿命与x、y的关系；

(h) CaAlSiN₃:Ce、CALSN:Ce (x = 0.15)、CALSON:Ce (x = 0.15, y = 0.1)的禁带变化及Ce³⁺-5d能级示意图。

图4. 固溶体荧光粉的热猝灭性能

(a) CaAlSiN₃:0.01Ce、CALSN:0.01Ce (x = 0.15)、CALSON:0.01Ce (x = 0.15, y = 0.1)的变温光谱；

(b-c) 发光强度比I_T/I₀与温度的关系，实线为拟合Arrhenius公式；

(d-e) ln(I₀/I_T - 1)与1/kT的关系，内插为拟合得到的热猝灭激活能E_a随x、y的变化。

图5. 大功率激光照明器件

(a) 大功率蓝光激光激发下CASN-PiG与CALSON-PiG薄膜光通量对比，内插为相应的薄膜照片；

(b-c, e) 蓝光激光激发下，2c-PiG（La₃Si₆N₁₁:Ce + CALSON:0.02Ce）薄膜光转换器件的发射光谱，光通量、流明效率与激光功率密度的关系，以及相应色坐标；

(d)大功率激光照明器件的实物照片和光学照片。

【小结】

综上，本文通过固溶体策略，设计了一种全新的三元固溶体荧光粉CALSON:Ce，在蓝光激发下能够实现高效的黄橙光发射，并且具有十分优异的热稳定性能（200℃下91%的发光保持率），能够满足大功率激光激发的要求。基于该固溶体荧光粉制备的光转换器件，与蓝光激光耦合，可获得高质量、高亮度的激光白光光源。该工作不仅提供了一种非常具有产业化潜力的激光荧光粉，而且拓宽了固溶体荧光粉的设计思路。

【团队介绍】

厦门大学材料学院稀土光电功能材料与器件团队在学校“双一流”建设经费和科技部以及国家自然科学基金委项目经费的支持下组建。学术带头人解荣军教授入选国家高层次人才，团队成员包括庄逸熙副教授、周天亮高级工程师、李烨助理教授、宣曈曈助理教授、李淑星助理教授以及30余名硕士和博士研究生。团队的科研经费包括“双一流”建设经费、 科技部重点研发计划、国家自然科学基金委重点项目、国家自然科学基金委国际组织间合作项目、国家自然科学基金委面上和青年项目、中国科协青年人才托举工程计划、中国博士后创新人才支持计划以及企业横向合作项目等。团队的研究方向主要包括：稀土发光材料、量子点、固态照明及发光显示器件、光探测与传感器件等。

【团队在激光照明与显示领域的工作】

在国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金青年/面上基金、中国博士后创新人才支持计划的资助下，厦门大学材料学院国家特聘教授解荣军的研究团队在面向高亮度激光照明与显示应用的发光材料研究中做出了多项开创性的研究工作，取得了一系列重要进展：

（1）设计了高导热复合YAG-Al₂O₃荧光陶瓷，可耐受高光功率密度蓝光激光的激发（> 20 W/mm²）（J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 8648, Cover Paper; J. Mater. Chem. C, 2019, 7(13), 3901, Hot Paper）；（2）通过助溶剂的优选和采用等离子放电烧结技术首先制备出致密化氮化物红色荧光陶瓷CaAlSiN₃:Eu²⁺，用于提高照明光源的显色品质和激光显示的红色成分（J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 8197, Hot Paper; J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 1042, Hot Paper）；（3）通过与蓝宝石衬底的共烧和光学镀膜设计制备了YAG:Ce³⁺和La₃Si₆N₁₁:Ce³⁺复合荧光玻璃薄膜，实现流明效率高达210 lm/W的激光驱动白光（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(17), 14930; Laser Photon. Rev., 2019, 13(2), 1800216）；（4）建立了材料热导率、热猝灭、量子效率对激光激发过程中产热、散热和抗热的定性定量关系，阐明了热致饱和的产生机制，为激光驱动发光材料的设计和应用提供了指导（J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 11449, Hot Paper）；（5）通过调控YAG:Ce荧光陶瓷的微观结构，引入一定量的气孔以增强光散射效果，实现了超高亮度（透射模式：855 lm；反射模式：7199  lm）和超高准直性的激光照明白光光源（Laser Photon. Rev.,  2019, 13, 1900147）;（6）通过红、绿荧光复合玻璃薄膜的制备和结构优化，使窄带β-Sialon:Eu²⁺绿色荧光薄膜的发光饱和阈值达到6.09 W/mm²，基于复合荧光玻璃薄膜制备的激光驱动发光器件的色域达107% NTSC、发光效率为74.4 lm/W，有望应用于激光显示（J. Mater. Chem. C, 2020, 8, 1746）；（7）综述了激光照明荧光转换材料，概括了激光驱动荧光粉的设计准则，并展望发光材料的未来发展趋势（Laser Photon. Rev., 2018, 12(12), 1800173）。

文献链接：Ternary Solid Solution Phosphors Ca_1-x-yLi_xAl_1-x-ySi_1+x+yN_3-yO_y:Ce³⁺ with Enhanced Thermal Stability for High-Power Laser Lighting (Chem. Eng. J., 2020, DOI: 10.1016/j.cej.2020.126575)

本文由纳米学术组R供稿。