天津理工Adv. Funct. Mater.封面文章：太阳光驱动钴铁纳米片高效电催化CO2-H2O偶联反应

研究亮点：

1、通过简单的水热合成-煅烧的方法合成了铁基Co₂FeO₄纳米片。

2、Co₂FeO₄催化剂同时表现了优异的CO₂还原制CO活性和优秀的OER性能。

3、以铁基Co₂FeO₄纳米片作为电极，三结GaInP₂/GaAs/Ge太阳能电池作为驱动电源，得到了太阳能驱动的CO₂全分解系统，实现了5%的STF_CO效率。

研究背景

近年来化石燃料不断消耗，大气中CO₂浓度持续增加，这引起了CO₂转化技术的迅速发展。由于CO为合成复杂碳基燃料和化学品的重要原料，因此将CO₂高效转化为CO产物在CO₂转化技术中占有重要地位。CO₂全分解体系（OCO₂S）包括CO₂还原（CO₂RR）和氧析出（OER）两个电催化半反应。将CO₂全分解系统与太阳能电池耦合组成PV-EC体系可在太阳光驱动下将CO₂转化为CO和O₂，是一种可持续且非常有前景的CO₂利用手段。

成果简介

近日，天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院罗俊教授-刘熙俊副研究员团队及其合作者以“Cobalt-Iron Oxide Nanosheets for High-Efficiency Solar-Driven CO₂-H₂O Coupling Electrocatalytic Reactions”为题发表于Adv. Funct. Mater.。在该文中，作者合成了一种铁基底生长的Co₂FeO₄纳米片阵列。该催化剂在CO₂还原（CO₂RR）和氧还原（OER）电催化反应中皆表现了较高的活性。作者将该催化剂与三结GaInP₂/GaAs/Ge太阳能电池组成了CO₂全分解系统，其表现出13.1 mA cm^-2的电流密度和15.5%的太阳能-CO转换效率。理论计算表明，Co₂FeO₄中的Co位点有利于*COOH和*O关键中间体的形成，使其同时具有CO₂RR和OER活性。该工作为高效OCO₂S催化剂和系统的设计提供了新思路。

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研究要点

作者通过水热合成-煅烧的方法合成了铁基Co₂FeO₄纳米片阵列。图1a为Co₂FeO₄纳米片阵列的合成示意图。扫描及透射电子显微镜（SEM及TEM）显示Co₂FeO₄为纳米薄片形貌（图1b，c）。X射线粉末衍射（XRD）表征证实了其Co₂FeO₄晶相。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（图1d）和电子能量损失（EELS）元素图谱表明，Co和Fe均匀分散在纳米片表面。高分辨率Co 2p（图1f）和Fe 2p（图1g）XPS谱显示Co³⁺/Fe³⁺与Co²⁺/Fe²⁺共存，其中Co: Fe原子比约为2:1，与Co₂FeO₄化学组成一致。

Figure 1 Structural and compositional characterizations of Co₂FeO₄ nanosheet arrays. a) Schematic diagram for the synthesis of Co₂FeO₄ nanosheet arrays on the Fe substrate. b) SEM and c) HRTEM images. d) HAADF-STEM image and the corresponding EELS mappings. e) XRD pattern. f) Co 2p and g) Fe 2p spectra.

作者测试了该催化剂在0.1 M KHCO₃溶液中的电催化CO₂RR性能，Co₂FeO₄在－1.0 V（vs. RHE）电势下达到92%的CO法拉第效率。且在相对较宽的电势窗口(>75% -0.9 ～ 1.2 V)中保持了较高的CO选择性。此外，其可保持较长的稳定性，在60 h测试时间内，其法拉第效率保持在> 90%，电流密度保持在> 95%。此外，作者在含有1.0 M KOH的三电极系统中检测了Co₂FeO₄和的OER电催化活性。结果表明，Co₂FeO₄电极的起始电位明显早于IrO₂。当电流密度为10 mA cm^-2时，Co₂FeO₄电极的过电位为230 mV，比IrO₂低70 mV。该催化剂具有较高的OER稳定性，其在过电位约230 mV时，输出的电流密度几乎恒定为9.9 mA cm^-2。经过2000个循环后，电极的线性极化曲线没有明显变化。

通过使用三结GaInP₂/GaAs/Ge太阳能电池作为唯一的能量驱动，利用Co₂FeO₄纳米阵列作为双功能催化剂实现OCO₂S。由图2b所示，光伏电池的J-V曲线与电化学系统的j-V曲线相交于2.45 V，该点非常接近于太阳能电池的功率最大点（MPP）。作者在该工作点下进行了30 h的测试，得到了平均为92.3%的CO法拉第效率和13.1 mA cm^-2的电流密度（图2c）。且法拉第效率和电流密度的波动分别小于3%和5%。经计算可知，该测试区间内STF_CO的平均值可达15.5%。

Figure 2 Solar-driven overall CO₂ splitting. a) The illustration of the OCO₂S system with Co₂FeO₄ nanoarrays as anode and cathode. b) J–V behaviors of photovoltaic and electrolysis cell. c) CO Faradaic efficiency and solar current density over a long time operation of 30 h. d) STF_CO efficiency as a function of photoelectrolysis time.

为了更深刻地了解Co₂FeO₄上CO2RR和OER的电催化机理，作者进行了DFT计算。结果表明，在CO₂RR反应中，CO₂优先吸附在与Fe相邻的两个Co位点上，并形成*COOH关键中间体,该步为CO₂RR的限速步骤，需要0.6 eV的能垒。OER过程表现了与CO₂RR过程一致的活性中心。其中，*OH→*O为OER过程的速率控制步骤（0.59 eV）。差分电荷密度图表明*COOH和*O与Co₂FeO₄表面发生了强电荷交换。这些重要中间体的适当吸附有利于整个反应的进行，提高了CO₂RR和OER的性能。

小结

本文首先通过简单水热合成-焙烧法在铁片上制备了Co₂FeO₄纳米片阵列。该催化剂表现出优异的CO₂RR活性和CO选择性，在－1.0 V (vs. RHE)的电势下，展现出92％的法拉第效率。此外，该新催化剂在碱性介质具有高效的OER活性，展现了超低的过电位。以该双功能催化剂作为OCO₂S系统的阴极和阳极，并使用三结GaInP₂/GaAs/Ge驱动，在模拟太阳光下，系统的STF_CO效率达到了15.5%，理论计算表明，Co₂FeO₄晶体中Fe相邻位点的Co中心对CO₂RR和OER反应都具有优越的催化能力。这项研究为太阳能驱动的OCO₂S系统中电催化剂的设计提供了新的途径。该论文的共同第一作者为天津理工大学硕士生米玉莹，邱园博士以及深圳大学刘亦帆博士，共同通讯作者为曹焕奇副教授、李弘毅教授和刘熙俊副研究员。

文献链接：

Yuying Mi, et al. Cobalt-Iron Oxide Nanosheets for High-Efficiency Solar-Driven CO₂-H₂O Coupling Electrocatalytic Reactions, Advanced Functional Materials, 2020, 30, 2003438.

DOI: DOI: 10.1002/adfm.202003438

本文由作者团队供稿。