曾海波&宋继中 Nature Communications：首次报道！双面钝化助力QLED高效且稳定

【背景介绍】

卤素钙钛矿具有接近100％的光致发光效率（PLQYs）和窄的发光峰半高宽（FWHM）（约20 nm），从而成为极具潜力的新一代高清柔性发光显示材料。

对于钙钛矿而言，其薄膜基发光二极管（LEDs）在绿色和近红外波段的外量子效率（EQE）已分别达到20.3％和21.6％。另一方面，对于具有更佳溶液加工优势的钙钛矿量子点（QD），其蓝色和绿色QLEDs当前最高EQE分别为2.8％和16.48％，均低于钙钛矿薄膜LEDs。因此，迫切需要发展有效策略提升钙钛矿QLED的效率及稳定性。

通常而言，量子点薄膜高效的激子复合对于高性能QLEDs至关重要。高效率发光钙钛矿QD薄膜取决于QD材料和薄膜结构的质量。虽然报道了许多的优化手段，但是这些方法都集中在胶体QD的改进上，而忽略了成膜过程给QD带来的破坏。已有的研究工作仅集中在钙钛矿薄膜的表面上，很少有报道双面钝化的重要性。然而，在实际的光电器件中，钙钛矿层位于夹层结构的中心，QD薄膜的顶面和底面都可能面临界面不完美的问题，即缺陷和其它沉积材料会影响内部的载流子行为。因此，钙钛矿QD薄膜两侧的界面处理有望为提升器件的效率和稳定性提供一个新思路。

【成果简介】

近日，南京理工大学新型显示材料与器件工信部重点实验室的曾海波教授、宋继中教授（共同通讯作者）等人报道了一种双边钝化的策略，即通过在量子点薄膜上下界面插入超薄有机分子层，有效减少钙钛矿QD薄膜的界面缺陷，并抑制了界面退化，从而实现了电致发光稳定性与效率的同步提升。

为了验证这一双面钝化思路，本工作利用膦氧化物分子、二苯基膦氧化物-4-（三苯基甲硅烷基）苯（TSPO1）作为典型的钝化分子。通过密度泛函理论（DFT）计算，发现该策略能够减少缺陷陷阱和非辐射复合。通过瞬态TA光谱分析和空间电荷限制电流（SCLC）方法进一步验证了缺陷的减少，并且激子复合效率的提高反映在QD薄膜的PLQY增大（从43％增至79％）和光电转换效率增加（QLED的峰值EQE从7.7%增长到18.7％）等方面。同时，利用单侧和双侧钝化的比较实验，证明了钝化两侧界面的必要性。除TSPO1外，使用其他膦氧分子也取得了优异的结果，表明这种双边钝化方法具有普遍性。此外，得益于与钙钛矿的强相互作用以及钙钛矿和CTL之间的阻隔，双向钝化分子使薄膜和器件具有更好的稳定性。研究表明，QD薄膜和电荷传输层之间的界面缺陷对器件是有害的，通过双边钝化可以进行抑制。

总之，这些发现凸显了在量子点薄膜的两个界面上进行钝化对于构建高性能钙钛矿QLEDs和其他量子点光电器件的重要性。研究成果以题为“A bilateral interfacial passivation strategy promoting efficiency and stability of perovskite quantum dot light-emitting diodes”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

【图文解读】

图一、利用双边钝化策略构建高效且稳定的QLEDs
（a）TSPO1与钙钛矿之间相互作用的示意图；

（b-c）有无钝化QD薄膜的QLED结构的示意图；

（d）有无钝化的钙钛矿表面的DOS；

（e）表面Pb原子与TSPO1、巯基、羧基和酰胺基配体的键序。

图二、比较不同钝化态QD薄膜的PL特性
（a）无钝化QD薄膜在紫光照射下，QD薄膜的底部、顶部和两侧都带有TSPO1的示意图和照片；

（b）TSPO1、QD和TSPO1-QD薄膜的傅里叶变换红外（FTIR）光谱；

（c）原始的和TSPO1钝化的CsPbBr₃ QD薄膜的Pb 4f核心能级XPS光谱；

（d-e）在QD薄膜的底部、顶部和两侧有无TSPO1的QD薄膜的PL光谱和PLQY。

图三、比较不同钝化态的QD薄膜的激子动力学
（a-b）原始和TSPO1钝化QD薄膜的衰变相关光谱；

（c）在激发通量为5 μJ cm^-2的瞬态TA光谱比较；

（d-e）原始和双边TSPO1钝化QD薄膜的时间分辨PL图像。

图四、比较不同钝化状态的QLED的EL性能
（a-d）能级图、电流密度与驱动电压的关系、亮度与驱动电压的关系，以及EQE对在QD层顶面上具有不同厚度TSPO1的器件的亮度；

（e-h）能级图、电流密度与驱动电压的关系、亮度与驱动电压的关系，以及EQE对在QD层底面上具有不同厚度TSPO1的器件的亮度；

（i）双向钝化器件的能带图；

（j-l）比较电流密度和亮度、电流效率以及原始器件和双边钝化器件的EQE。

图五、各种分子钝化QLED的EL性能
（a）双向钝化器件结构的示意图和TEM截面图;

（b）所用钝化分子TSPO1、DPEPO、TPPO和DMAC-DPS的分子结构；

（c-e）亮度与电流密度曲线、电流效率分布直方图，以及被TSPO1、DPEPO、TPPO和DMAC-DPS钝化的器件的EQE统计数据。

图六、QD薄膜和LED装置的稳定性
（a）原始和双边钝化QD薄膜在约1000 cd m^-2初始亮度下的使用寿命；

（b）钙钛矿QD LEDs在恒定电流密度下的电压移值；

（c）在1000、5000和7000 cd m^-2初始亮度下，测试原始器件的使用寿命；

（d）在1000、5000和10000 cd m^-2初始亮度下，测试双边钝化器件的使用寿命。

图七、钝化对缺陷状态的影响
（a-b）基于原始和钝化QD薄膜纯电子器件的结构图和相应的电流密度-电压曲线；

（c-d）基于原始和钝化QD薄膜纯空穴器件的结构图和相应的电流密度-电压曲线；

（e-f）比较原始和钝化QD薄膜的瞬态光电流。

【小结】

综上所述，本工作中展示了双边钝化策略可以有效的调控QD薄膜的表面状态。作者在QD薄膜顶部和底部的界面上都引入了一层有机分子，以降低缺陷密度并抑制非辐射复合。通过瞬态光电流测量、SCLC和DLCP方法，弄清了QD薄膜缺陷的减少。钝化的QD薄膜表现出高的激子复合特征，PLQY为79％，相应的LED具有高的光电转换效率，EQE为18.7％。同时，钝化方法使QD材料和LEDs表现出更高的稳定性。基于TSPO1钝化QD薄膜的QLEDs的T₅₀工作寿命为15.8 h，比控制器件长20倍。总之，所提出的双向钝化策略可以广泛地应用于其它类型的钙钛矿材料，以及包括太阳能电池等在内的其它光电器件。

文献链接：A bilateral interfacial passivation strategy promoting efficiency and stability of perovskite quantum dot light-emitting diodes（Nature Communications, 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-17633-3）

通讯作者简介

曾海波，国家杰出青年基金获得者，国家万人计划领军人才，科睿唯安全球高被引科学家（材料科学），爱思唯尔中国高被引学者（物理学和天文学），新型显示材料与器件工信部重点实验室创始人，南京理工大学材料学院院长。

长期从事纳米发光与光电子学研究，包括低维半导体材料的理论设计、可控合成及其光电（显示、探测、能源）器件应用基础研究，聚焦新一代超高清柔性显示需求，发展了全无机钙钛矿量子点室温合成方法（AFM 2016, 26, 2435）及其红绿蓝发光器件体系（AM 2015, 27, 7162）、氧化锌蓝色发光机理（AFM 2010, 20, 561）、锑烯二维材料（Angew 2015, 54, 3112），单篇引用分别超过1000、1300、1300、1000次，被Nature、Nature Nanotechnology等专题评论为“first”、“initiated”、“opened”。发表Nature photonics、Nature Materials、Nature Communications、Advanced materials等期刊论文300余篇，SCI引用30000余次，H因子85。获得安徽省科学技术奖一等奖、中国照明学会LED首创奖金奖。

本文由CQR编译。

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