二维材料&海水脱盐：强强联合，鼎力推荐！

水资源短缺和水污染是现代社会最重要的问题，到2030年，淡水需求可能会增长30%。因此，应该保护水资源，并且必须不断地进行海水淡化或水净化。^[1]在所有的海水淡化厂中，大多数采用反渗透技术从可用的盐水中的得到淡水。反渗透海水淡化的程序是向可渗透膜施加压力，该膜可过滤掉不需要的离子，并允许淡水通过。反渗透过程中使用的传统聚合物膜由于透水性低，通常都是高能耗的。近年来，二维材料，如石墨烯等，作为更有效的替代物已被广泛研究。二维材料的单原子厚度显著降低了水分子在传输过程中遇到的摩擦。因此，当施加相同压力时，二维材料能够以更高的渗透性淡化水，可显著降低比能耗，从而降低反渗透工艺的成本。^[2]

本期，笔者总结了近年来在海水淡化领域二维材料的应用实例，尽量选取大牛课题组或者具有代表性的高水平研究成果，时间上也尽量选取近几年的研究进展。

1. 石墨烯/氧化石墨烯

（1）阳离子控制的自支撑氧化石墨烯薄膜的层间距

氧化石墨烯膜具有超薄、高通量和节能等特性，可实现水溶液中的精确离子和分子筛分。这些材料在各种应用中显示出了潜力，包括海水淡化和净化、气体和离子分离、生物传感器、质子导体、锂基电池和超级电容器。与碳纳米管膜的孔不同，碳纳米管膜的孔有固定的尺寸，而氧化石墨烯片之间的层间间距是可变的。此外，很难充分减小层间间距以排除小离子，并保持该间距以防止氧化石墨烯膜在浸入水溶液中产生溶胀的问题，这些挑战阻碍了氧化石墨烯膜在离子过滤方面的潜在应用。在此，上海大学Minghong Wu、中科院上海应用物理研究所Jingye Li、 Haiping Fang和南京工业大学Wanqin Jin^[3]合作，采用K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Li⁺或Mg²⁺离子对氧化石墨烯膜的层间距进行了调控。此外，由一种阳离子控制的膜间距可以有效且选择性地排除具有较大水合体积的其他阳离子。第一性原理计算和紫外吸收光谱表明，最稳定的阳离子吸附位置是氧化基团和芳香环共存的地方。先前的密度泛函理论计算表明，其他阳离子（Fe²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺和Pb²⁺）与石墨烯层之间的阳离子-π相互作用比Na⁺强得多，这表明其它离子可实现更大范围的层间间距调控。

图1 阳离子调控氧化石墨烯膜的层间距。

（2） 纳米孔单层石墨烯

由于其化学和机械稳定性、柔韧性以及单原子厚度，可通过在石墨烯中形成纳米级的孔，用作有效的分离膜。理论研究表明，这种膜的性能可优于最先进的聚合物基滤膜，并且近来在实验方面开始探索其潜力。为此，橡树岭国家实验室Shannon M. Mahurin和IvanV. Vlassiouk^[4]合作，展示了单层多孔石墨烯可以用作海水淡化膜。使用氧等离子体刻蚀工艺在石墨烯中形成纳米大小的孔，孔的尺寸可以调节。所得膜具有近100%的盐去除率和快速的水传输。特别是，40 °C下，使用压差作为驱动力测得的水通量高达106 g m⁻²s⁻¹，而使用渗透压作为驱动力测量的水通量不超过70 g m⁻²s⁻¹atm⁻¹。

图2 多孔石墨烯膜。

（3）氧化石墨烯/石墨烯混合膜

碳纳米材料是一种高稳定性的材料，具有很好的分离技术应用价值，但是其可扩展性和长时间处于强横流中时的高盐排斥率仍然面临挑战。在此，日本信州大学Aaron Morelos-Gomez和Morinobu Endo^[5]团队提出了一种石墨烯基薄膜，通过喷涂氧化石墨烯/少层石墨烯/脱氧胆酸盐的水分散液来制备，该膜足够坚固，能够承受长时间的强横流剪切（120h），同时保持阴离子染料和NaCl截留率接近85%和96%。实验结果和分子动力学模拟表明，脱氧胆酸盐的存在提高了这些石墨烯基膜的NaCl截留率。此外，与纯氧化石墨烯膜相比，这些新型杂化层状膜具有更好的耐氯性。这些可扩展制备的石墨烯基膜具有的高脱盐性能、抗剪切和抗氯腐蚀性能，使得其在实际的水分离应用中具有广阔的应用前景。

图3 氧化石墨烯/少层石墨烯混合膜制备。

2. 过渡金属硫化物

（1）高渗透亚纳米筛复合MoS₂膜

因其能够实现对离子的精确过滤，二维膜得到广泛关注，在海水淡化方面具有广泛应用前景。近年来，二硫化钼（MoS₂）膜在水环境中表现出比石墨烯基膜更优越的稳定性。然而，诸多问题，包括对高盐度水的低离子截留、低水通量和低稳定性等，阻碍了其作为可行技术的潜在应用。在此，美国东北大学Meni Wanunu^[6]团队发表研究成果，报告了一种复合层状MoS₂膜，由堆叠的一至两层厚的多孔纳米片及纳米圆盘组成。这些膜具有可调表面电荷、孔径和层间距的多孔网络结构，在正渗透过程中，该膜在高盐浓度下可排斥99%以上的盐。而在反渗透中，小分子有机染料和盐被有效过滤。最后，该膜可稳定运行一个多月，这意味着它们有可能在商业水净化中得到应用。

图4 多孔MoS₂纳米片。

（2）单层MoS₂膜用于海水淡化更节能的原因探究

在世界许多地区，海水淡化技术被广泛用于解决缺水问题。二维纳米多孔材料的发现和应用为工程技术人员在海水淡化过程中大幅度降低能耗提供了可行的解决方案。在这项工作中，卡内基梅隆大学Amir Barati Farimani^[2]团队对不同的二维材料，包括MoS₂、石墨烯、磷烯、氮化硼和MoSe₂，进行了水通量和离子截留率的全面比较。通过分子动力学模拟，证明在相同孔径的所有二维材料中，单层MoS₂的透水性分别比石墨烯、磷烯、氮化硼和MoSe₂高27%、38%、35%和20%，而离子截留率仍高于99%。进一步研究了MoS₂优异性能背后的基本物理机理，包括水分子结构和薄膜表面的动力学，以及纳米孔内的能垒、水填充和速度。

图5 不同二维材料的脱盐过程对比示意图。

3. MXenes

用通过地下水、水循环利用和水资源保护等方式生产饮用水目前难以满足要求，海水淡化可以解决这一问题，但所采用的主要技术是热驱动多级闪蒸蒸馏，耗能高且不可持续。在海水淡化过程中，将二维纳米材料堆积成层状膜是一种很有前途的技术。然而，二维膜在水中容易膨胀，提高其在水溶液中的稳定性仍然是一个挑战。因此，华南理工大学Haihui Wang、Yanying Wei 和汉诺威大学Jürgen Caro^[7]合作，报道了通过插入Al³⁺离子制备无膨胀MXene膜，通过Al³⁺和MXene表面的氧官能团之间的强相互作用来抑制溶胀问题。制备的薄膜在水溶液中表现出高达400 h的非溶胀稳定性，并且具有较高的NaCl截留率（约89.5–99.6%），水通量快（~1.1–8.5 lm⁻² h⁻¹）。这种膜可以通过简单的过滤和离子插层的方法制备出来，有利于后续产业化拓展。

图6 未处理的MXenes膜和Al³⁺插层的MXenes膜的表征和层间距。

4. 二维MOF

提供淡水和饮用水是当今世界面临的一项重大挑战。纳米材料的发展为纳米多孔材料用于海水淡化提供了可能性。在此，卡内基梅隆大学Amir Barati Farimani^[8]团队证明了超薄导电金属有机框架（MOF）能够有效地排斥离子，同时获得高水通量。通过分子动力学模拟，研究发现二维多层MOF具有理想的离子截留率。与传统膜相比，2D-MOF的天然多孔结构可显著提高3-6个数量级的水渗透性。与单层纳米孔石墨烯或二硫化钼（MoS₂）相比，少层MOF膜的水通量高出1个数量级，且无需钻孔。二维MOF膜的优异性能得到了水渗透计算、孔内水密度/速度分布以及孔附近水界面扩散的理论支持。MOF的海水淡化性能为节能海水淡化提供了一个潜在的解决方案。

图7 2D-MOFs的化学结构和脱盐过程示意图。

5. 氮化硼

随着多孔二维材料的迅速发展，用于海水淡化的膜过滤工艺得到了很大的改进。纳米多孔石墨烯和二硫化钼被证明具有良好的脱盐性能。在本研究中，苏州大学Zaixing Yang和IBM Thomas J. Watson研究中心、哥伦比亚大学Ruhong Zhou^[9]合作，采用分子动力学模拟来详细研究纳米孔氮化硼（BN）的脱盐性能。计算结果表明，纳米多孔氮化硼可以快速渗透水和有效地排斥盐。其渗透性不仅比现有的商业技术高出两个数量级，而且比纳米多孔石墨烯和二硫化钼膜高得多。进一步发现，有B-h边或N-h边的孔隙具有不同的脱盐效率。与N-h孔相比，B-h孔在较高的水通量条件下具有更好的脱盐性能。由此可知，纳米多孔氮化硼是迄今为止在保持高盐排斥率的同时，具有最高透水性的二维材料。

图8 氮化硼脱盐模拟设置的示意图。

6. 展望和总结

二维材料作为新一代分离技术，具有广阔的应用前景，特别是在海水淡化、水净化和脱水方面，具有优异的渗透性、高选择性和稳定的机械强度。尽管如此，但仍有一些新的问题需要关注。例如，水通量随操作时间的增加而减小的现象在许多文章中都有观察到，其主要原因是膜污染，包括膜堵塞、滤饼形成和浓极化。此外，二维膜固有的复杂微观结构和复杂操作条件使得不同研究组的观点主张和结果不一致，甚至完全相反，很难对所报道的异常现象提供可靠的解释。对于这种独特的二维纳米通道系统，需要提出更新颖、更精确的输运模型和实验设计。然而，高性能二维膜仍然是一个“灯塔”，代表着下一代多功能膜在超滤、纳滤和脱水中的应用。不可否认，二维材料膜在所需领域的广泛应用还有很长的路要走。^[10]

参考文献

[1] Kumar M, Khan M A, Arafat H A. Recent Developments in the Rational Fabrication of Thin Film Nanocomposite Membranes for Water Purification and Desalination. ACS Omega, 2020, 5(8): 3792-3800.

[2] Cao Z, Liu V, Barati Farimani A. Why is Single-Layer MoS₂ a More Energy Efficient Membrane for Water Desalination? ACS Energy Letters, 2020, 5(7): 2217-2222.

[3] Chen L, Shi G, Shen J, et al. Ion sieving in graphene oxide membranes via cationic control of interlayer spacing. Nature, 2017, 550(7676): 380-383.

[4] Surwade S P, Smirnov S N, Vlassiouk I V, et al. Water desalination using nanoporous single-layer graphene. Nature Nanotechnology, 2015, 10(5): 459-464.

[5] Morelos-Gomez A, Cruz-Silva R, Muramatsu H, et al. Effective NaCl and dye rejection of hybrid graphene oxide/graphene layered membranes. Nature Nanotechnology, 2017, 12(11): 1083-1088.

[6] Sapkota B, Liang W, Vahidmohammadi A, et al. High permeability sub-nanometre sieve composite MoS₂ membranes. Nat Commun, 2020, 11(1): 2747.

[7] Ding L, Li L, Liu Y, et al. Effective ion sieving with Ti₃C₂T_x MXene membranes for production of drinking water from seawater. Nature Sustainability, 2020, 3(4): 296-302.

[8] Cao Z, Liu V, Barati Farimani A. Water Desalination with Two-Dimensional Metal-Organic Framework Membranes. Nano Lett, 2019, 19(12): 8638-8643.

[9] Gu Z, Liu S, Dai X, et al. Nanoporous Boron Nitride for High Efficient Water Desalination. bioRxiv, 2018.

[10] Ying Y, Yang Y, Ying W, et al. Two-dimensional materials for novel liquid separation membranes. Nanotechnology, 2016, 27(33): 332001.

本文由Nelson供稿。

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