跟着顶刊学测试｜浙工大陶新永教授AM: 冷冻电镜揭示了稳定的全固态电池中的富LiF界面的原位构建及其来源

聚合物固态电解质（SPEs）由于具有优异的机械性能、高的阴极稳定性、廉价的成本、低的质量密度以及易于大规模生产的特点，使其成为液体电解质的一种最有希望的替代品。然而，由于锂离子传输缓慢和锂/电解质界面亲和力差，使得SPEs在锂金属电池（LMBs）中的大规模应用仍然受到了阻碍。考虑到锂的超高还原性，Li/PEO界面不可避免地会发生严重的寄生反应，例如Li与聚环氧乙烷（PEO）反应生成Li₂O、C₂H₄和H₂等，从而损害电池的性能。此外，在电池运行过程中，Li/PEO界面可能会不断增厚新鲜SPEs与Li之间的反复反应，导致电化学阻抗增大和不均匀的表面形貌。Li/PEO界面上的这些变化将导致明显的容量衰减和较差的循环稳定性。科研工作者们已经提出了大量的策略来解决Li/PEO界面中的棘手问题，包括为Li金属构建3D矩阵、设计人工SEI层和制造机械性强的SPEs。值得注意的是，研究发现LiF是一种优异的界面组分，因为它具有低Li离子扩散势垒和优越的电子绝缘，因此有助于锂离子的转移和锂在液态电解液中的均匀沉积。为了实现锂的均匀分布，或者在PEO与Li界面原位的生成LiF，将是一个具有挑战性但适合解决界面问题的有效方法。

近日，浙江工业大学陶新永教授团队以“In Situ Construction of a LiF-Enriched Interface for Stable All-Solid-State Batteries and its Origin Revealed by Cryo-TEM”为题在Advanced Materials期刊上发表重要研究成果。该团队通过引入Li₂S添加剂对锂/电解质界面进行改性，获得稳定的全固态金属锂电池（LMBs）。冷冻电镜（Cryo TEM）结果表明，聚环氧乙烷（PEO）电解质与锂金属阳极之间存在镶嵌界面，其中Li、Li₂O、LiOH和Li₂CO₃的晶粒分布均匀。此外，Cryo TEM结合分子动力学模拟显示，Li₂S的引入加速了N(CF₃SO₂)₂^-的分解，从而促进了Li/PEO界面上丰富的LiF纳米晶的形成。进一步验证了生成的LiF可以抑制聚合物链中C-O键的断裂，并阻止Li与PEO之间的连续界面反应。因此，具有富LiF界面的全固态LMBs在1800 h以上超长寿命的电池结构中表现出更好的循环能力和稳定性，这将为高性能全固态LMBs的合理设计开辟一条新的途径。

为了理解原始Li/PEO界面失效的根本原因，该团队在冷冻电镜的帮助下，在原子水平上观察了界面的形貌和组成。首先，将SPE层均匀涂覆在Cu网表面，厚度约1微米(图1a)。Cu网为锂离子沉积提供了电子通道，SPE为锂离子沉积提供了离子传导通道。在相应位置沉积Li后(图1b)，SPE与Cu网之间存在较大的体积Li。在全固态锂金属电池中沉积的锂既不是树枝状的，也不是球形的，而是不规则的块状。此外，SPE变成了非均匀多孔的，这可能是由于与Li的被迫反应(图1b)。图1c中STEM清楚地显示了界面层中集中的C、F、O和S元素的分布。此外，扩大的界面既有结晶区，也有非晶态区，由Li金属、LiOH、Li₂O、Li₂CO₃和SPE组成（图1d）。对应于图1d的快速傅立叶变换（FFT）再次确认了无机锂化合物和锂金属的存在（图1e）。值得注意的是，接近PEO的锂金属以多晶粒子的形式存在，而不是在带有液体电解质的电池中发现的单晶粒子，通过选区电子衍射（SAED）进一步清楚地揭示了这一点。

图1. 以PEO-LiTFSI为电解质对Li/PEO界面的冷冻电镜表征。

为了进一步确认不同组分在Li/PEO界面中的分布，该团队采用了XPS中的SnapMap成像技术进行了进一步表征（图2a）。由下到上依次可见，Li元素主要分布在底层。在自下而上的线扫描的基础上，作者发现界面层中的F含量显著提高。然后，作者对图2a中的点1-3进行质量含量分析，其中点2的F含量接近30%，显著高于点1（5%）和点3（18.1%）（图2b）。特别是图2c中表明了富集的F元素主要来源于无机LiF。

图2. 界面中各种化学成分的分布。a) 在Li, PEO-LiTFSI-Li₂S电解质和界面层中每个Li, F, O和C元素的XPS中SnapMaps成像测试。b)点1-3中各元素的质量含量。c)在1-3点的F元素XPS谱。

小结：这个工作揭示了Li/PEO界面在原子尺度是镶嵌结构，其中Li、LiOH、Li₂O和Li₂CO₃纳米晶随机分布在非晶相内。通过冷冻电镜和XPS证实了在SPE中引入Li₂S可以促进界面处LiF纳米晶的富集。特别值得注意的是AIMD模拟和DFT结果表明，Li₂S可以加速TFSI^-分解为LiF。进一步分析表明，LiF纳米晶能有效地提高离子扩散性能，抑制C-O键的断链，防止PEO与Li金属间的连续副反应。得益于这样的界面设计，优化后的SPE组装的半电池和全电池都具有优异的电化学性能。这项工作为构建稳定的界面以及高性能的全固态LMBs提供了一个新的思想。

文献链接：In Situ Construction of a LiF-Enriched Interface for Stable All-Solid-State Batteries and its Origin Revealed by Cryo-TEM, Adv. Mater. 2020, 2000223. DOI: 10.1002/adma.202000223.

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202000223.

本文由科研百晓生供稿。

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