单原子和MOF强强联手，会擦出怎样的火花？

自2011年中国科学院大连化学物理研究所张涛院士、清华大学李隽教授及美国亚利桑那州立大学刘景月教授共同提出“单原子催化”的概念，发现此类催化剂其原子利用率能够达到100%，不到十年间，单原子催化迅速成为催化领域的研究前沿。另一种热度不减的纳米材料金属有机框架（MOF）具有多孔、表面积大、结构与功能多样、含不饱和金属位点等特性，使之具备强大的吸附功能和催化功能，且MOF可用于存储、分离、释放或者保护几乎任何东西。面对单原子表面能高、可迁移、易团聚导致的单原子不稳定这一极具挑战性的问题，MOF大胆应战，通过各种合成策略，得到了不少极其稳定且性能优异的单原子催化剂。本文就带大家了解一下MOF和单原子强强联手之后能带给我们哪些惊喜。

一、Pt单原子首次被限域在MOF中^[1]

中国科技大学江海龙教授（通讯作者）课题组首次利用MOF材料作为稳定单原子的载体并探索了其在光催化产氢方面的应用，同时对光催化过程中的电荷转移以及光催化机理进行了初步探讨。MOF稳定的单原子Pt复合材料，能够在光催化裂解水产氢的过程中，使电子从MOF光敏剂转移到Pt电子受体，单原子Pt展现出超高的活性。

图1. 合成示意图

此研究利用高度稳定的铝基卟啉MOF：Al‐TCPP，通过卟啉接头将无限长的Al(OH)O₄链互连成3D微孔骨架，将Pt（II）金属化成卟啉中心，再经过简单还原，利用Al-TCPP中吡咯N原子与Pt的强相互作用获得Pt单原子。单原子Pt表现出极高的活性，其TOF为35 h^-1，约为相同MOF稳定的Pt纳米颗粒的的30倍。超快速瞬态吸收光谱进一步证明了被限域在MOF中的Pt单原子提供了高效的电子传输通道，密度泛函理论计算也表明，将Pt单原子引入MOF提高了其与氢的结合能，大大提高了光催化产氢性能。

图2. 光催化制氢的自由能图及吸附结构图

二、MOFs的金属节点原位热解还原得到单原子^[2]

吴宇恩教授课题组首次报道了通过MOFs的金属节点原位热解还原的方法制备得到非贵金属Co单原子催化剂。该研究报道了一种极具创新性的策略，在氮掺杂的多孔碳上实现稳定的Co单原子（SA），其金属负载量超过4wt%。考虑到Co²⁺和Zn²⁺与2-甲基咪唑具有相同的方钠石配位，他们设计了一种Zn/Co均一分布的Zn/Co双金属MOF。添加Zn²⁺可以替代一定比例的Co²⁺位点，并充当“栅栏”以进一步扩大Co原子的相邻距离。低沸点的Zn原子（mp 420 °C，bp 907 °C）在800°C以上的高温下选择性蒸发掉，有机配体上的碳化会原位还原Co金属节点，从而最终得到Co单原子催化剂。本文战略性地构建前体，极大利用了MOF的结构可调节性，而且这种策略可以控制单原子的空间分散，金属负载和配位结构，该策略可以推广到其他金属单原子材料的制备。

图3. 制备示意图

三、非配位氨基锚定Ru单原子^[3]

清华大学李亚栋院士和中国科学技术大学吴宇恩教授2017年在 JACS上发表了非配位氨基锚定Ru单原子的研究。作者利用了位于UiO-66-NH₂中对苯二甲酸连接基上的非配位-NH₂作为路易斯碱来稳定RuCl₃，衍生物UiO-66-NH₂将BDC（BDC = 1,4-苯二甲酸）官能化，能很大程度上继承UiO-66的对称性和形貌。路易斯碱N中孤对电子与金属Ru的d轨道之间的强相互作用确保Ru单原子被限域在MOF的孔中，并防止它们在高温热解过程中聚集。经高温热解后，有机配体转化为氮掺杂多孔碳（N−C），金属阳极转化为ZrO₂纳米粒子，Ru前驱体被热解生成的C原位还原。没有游离的-NH₂制备的的对比样品中Ru会形成金属团簇而不是以单原子形式分散在多孔碳上。这些聚集程度不同的Ru催化剂对喹诺酮的氢化反应表现出具有尺寸依赖性的催化性能，展示了一种通过原子尺度设计来调整和优化活性和选择性的可靠途径。

图4. Ru单原子催化剂制备示意图

四、超高含量Pt单原子的超薄MOF纳米片^[4]

上海交通大学周永丰教授团队建立了表面活性剂辅助自组装新方法，选择含Pt的卟啉有机配体和铜离子作为MOF的构筑单元，在表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的辅助作用下，通过羧基与铜离子的配位自下而上地制备了具有超高含量Pt单原子的超薄MOF纳米片。该纳米片用作OER电催化剂时，电流密度达到10 mA cm^-2时，过电位仅为250 mV。作者通过一系列表征手段证明超薄MOF纳米片中的表面原子是不饱和配位的，它们具有开放的吸附位点（包括X射线光谱法和密度泛函理论计算）。配位不饱和金属原子是主要的活性中心，而镍和钴金属之间的偶联作用对于调节电催化活性至关重要。

图5. Pt-TCPP制备示意图及结构表征图

五、MOF衍生碳材料负载单原子催化剂研究进展^[5]

图6. MOF衍生碳材料负载的单原子催化剂的制备及应用

单原子催化剂因其独特的催化性能而备受关注，然而单原子的高表面能给它们的制备过程带来了极大的挑战。为了克服这个问题，金属有机骨架（MOF）衍生的碳材料由于粒径和形状可调节，比表面积大，具有孔隙率，热稳定性和化学稳定性好的优点，可以作为理想的单原子载体材料。北京化工大学的刘军枫教授/孙晓明教授课题组在Small Methods上发表了关于MOF衍生碳负载的单原子催化剂的系统性综述，这篇综述着重介绍了MOF衍生的碳负载单原子催化剂的不同类型构建策略：直接热解预设计MOFs策略、直接热解含空间限域金属分子的MOFs策略、热解-酸洗策略、通过MOF热解自上而下由块体金属制备单原子策略。作者也总结了这些MOF衍生的碳负载单原子催化剂的在催化应用的最新进展，包括氧还原反应(ORR)、二氧化碳还原反应(CO2RR)、析氢反应(HER)、氮气还原(N2RR)等电催化反应和选择性加氢等多相催化反应。最后对MOF衍生的碳负载单原子催化剂的当前挑战和未来机遇提供了宝贵的见解。此文献是众多单原子催化剂综述中为数不多的对以MOF衍生碳材料为基底的单原子催化剂的总结。

参考文献：

[1]Xinzuo Fang, Qichao Shang, Yu Wang, Long Jiao, Tao Yao, Yafei Li, Qun Zhang, Yi Luo, Hai-Long Jiang, Single Pt Atoms Confined into a Metal–Organic Framework for Efficient Photocatalysis, Advanced Materials, 2018 (30) 1705112.

[2]Peiqun Yin, Tao Yao, Yuen Wu, Lirong Zheng, Yue Lin, Wei Liu, Huanxin Ju, Junfa Zhu, Xun Hong, Zhaoxiang Deng, Gang Zhou, Shiqiang Wei, Yadong Li, Single Cobalt Atoms with Precise N-Coordination as Superior Oxygen Reduction Reaction Catalysts, Angewandte Chemie International Edition, 2016 (55) 10800-10805.

[3]Xin Wang, Wenxing Chen, Lei Zhang, Tao Yao, Wei Liu, Yue Lin, Huanxin Ju, Juncai Dong, Lirong Zheng, Wensheng Yan, Xusheng Zheng, Zhijun Li, Xiaoqian Wang, Jian Yang, Dongsheng He, Yu Wang, Zhaoxiang Deng, Yuen Wu, Yadong Li, Uncoordinated amine groups of metal–organic frameworks to anchor single Ru sites as chemoselective catalysts toward the hydrogenation of quinoline, Journal of the American Chemical Society, 2017 (139) 9419-9422.

[4]Q. Zuo, T. Liu, C. Chen, Y. Ji, X. Gong, Y. Mai, Y. Zhou, Ultrathin Metal–Organic Framework Nanosheets with Ultrahigh Loading of Single Pt Atoms for Efficient Visible‐Light‐Driven Photocatalytic H2 Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10198.

[5]Aijuan Han, Bingqing Wang, Anuj Kumar, Yongji Qin, Jing Jin, Xinhe Wang, Can Yang, Bo Dong, Yin Jia, Junfeng Liu, Recent Advances for MOF‐Derived Carbon‐Supported Single‐Atom Catalysts, Small Methods, 2019 (3) 1800471.

本文由春春供稿。

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