Energy Environ. Sci. 报道：N, N-二甲基乙酰胺基电解质助力Li-O2电池的循环稳定性

【背景介绍】

如今，新能源汽车等对具有高能量密度的电池需求是越来越高。在所有可用的能量存储设备中，可充电非水系Li-O₂电池具有3500 Wh/kg的高理论能量密度，是一种很有前景的候选者。然而，目前没有电解质能够在与Li金属负极兼容的情况下，承受还原氧（O₂^-、O₂^2-、HOO^-和HO^-）的亲核攻击，因此Li-O₂电池在长循环和实际应用中充满挑战。虽然基于极性非质子的N, N二甲基乙酰胺（DMA）电解质能耐受Li-O₂电池的苛刻氧化环境，但是Li金属的严重不稳定性，不仅会连续分解电解质，而且还会损耗Li金属。同时，还存在Li金属负极生长枝晶的问题。利用电解质添加剂在Li金属负极上形成保护层可以提高性能，但是这些保护层在长循环中易破裂而失去作用。因此，迫切需要设计一种新的电解质以克服DMA基电解质的缺点，同时保持其优势，从而获得具有高电化学性能的DMA基Li-O₂电池。

【成果简介】

基于此，中科院长春应用化学研究所的张新波研究员（通讯作者）团队报道了一种新的电解质设计策略，基于DMA电解质来实现Li-O₂电池的长循环稳定性。作者通过调节Li⁺溶剂化结构来调控中等电解质浓度的SEI膜和游离溶剂分子，克服了电解质浓度的缺点，甚至超过其优点。利用ab initio分子动力学（AIMD）模拟和电化学分析发现，在DMA中使用2 M LiTFSI和1 M LiNO₃来优化电解质，使得Li负极具有优异的抑制枝晶和腐蚀的作用，并且表现出增强的动力学和传质过程。实验结果表明，Li/Li对称电池和Li-O₂电池的循环寿命分别延长到1800 h和180次循环，是已报道的DMA基电池的最佳电化学性能。该研究为电解质调节策略注入了新的活力，并为碱金属-O₂电池的开发提供来新丝路。研究成果以题为“A Renaissance of N,N-Dimethylacetamide-Based Electrolyte to Promote the Cycling Stability of Li-O₂ Batteries ”发布在国际著名期刊Energy Environ. Sci.上。

【图文解读】

图一、Li金属负极在不同种类的DMA基电解质中的稳定性
（a）具有不同浓度LiTFSI电解质的Li/Li对称电池的超电势-循环次数曲线；

（b）具有不同浓度LiNO₃电解质的Li/Li对称电池的超电势-循环次数曲线；

（c）具有不同浓度LiNO₃和LiTFSI组成电解质的Li/Li对称电池的超电势-循环次数曲线；

（d-f）不同浓度的LiTFSI电解质、LiNO₃电解质和3 M电解质组的Li/Li对称电池循环寿命的直方图；

（g-i）具有4 M LiTFSI、5 M LiNO₃和2 M LiTFSI 1 M LiNO₃的Li/Li对称电池的性能示意图。

图二、Li/Li对称电池的电化学性能
（a-b）具有不同种类电解质的Li/Li对称电池在电流密度为0.1 mA cm^-2和1 mA cm^-2时的长期循环性能；

（c）Li/Li对称电池在不同电流密度下的速率性能；

（d）比较DMA基Li/Li对称电池的循环性能；

（e-f）Li/Li对称电池在循环前和循环80 h后的奈奎斯特图；

（g）不同种类的电解质的阿累尼乌斯（Arrhenius）曲线；

（h）Li/Li对称电池中的Rct的Arrhenius图和相应的激活能；

（i）具有不同种类电解质的Li/Li对称电池的CV曲线。

图三、Li沉积形态和SEI膜成分的表征
（a-c）5 M LiNO₃、4 M LiTFSI和2 M LiTFSI 1 M LiNO₃中Li沉积形态的SEM图像；

（d-i）分别在4 M LiTFSI、5M LiNO₃和2 M LiTFSI 1M LiNO₃中沉积0和30 min后，Li形态演变的原位光学显微镜图像；

（j）在不同种类的电解质中Li沉积演变的示意图；

（k-m）蚀刻5 min前后，在4 M LiTFSI、5 M LiNO₃和2 M LiTFSI 1 M LiNO₃中进行40次循环后，Li的Li 1s XPS光谱。

图四、AIMD模拟不同种类电解质中的电解质溶剂结构
（a-d）AIMD模拟盒的快照，其中包含3 M LiTFSI、2 M LiTFSI 1 M LiNO₃、4 M LiTFSI和5 M LiNO₃电解质；

（e-f）3 M LiTFSI和2 M LiTFSI 1 M LiNO₃电解质中的溶剂化结构示意图；

（g-h）Li-O和Li-N在不同种类的电解质中的自由基分布函数；

（i）作为模拟时间的函数的不同种类电解质的MSD。

图五、Li-O₂电池的电化学特性
（a）含2 M LiTFSI 1 M LiNO₃ DMA的Li-O₂电池的示意图；

（b）具有不同种类电解质的Li-O₂电池在第1次循环、第50次循环的放/充电曲线，以及过电势比较的相应直方图；

（e）带有不同种类电解质的Li-O₂电池的速率性能；

（f）使用不同种类电解质的Li-O₂电池的长期循环寿命；

（g）本文和已报道的基于DMA的Li-O₂电池的循环性能概述。

（h-i）在50次循环后，使用2 M LiTFSI 1 M LiNO₃ DMA基Li-O₂电池中Li金属负极的SEM图和XRD图；

（j）比较三种基于电解质的Li-O₂电池的性能。

【小结】

综上所述，作者通过新电解质设计原理（在中等浓度下调节Li⁺的溶剂化结构）来稳定Li金属负极，实现了DMA基电解质的复兴，并且提高了Li-O₂电池的循环性能。实验结果和AIMD模拟表明，在DMA中使用2 M LiTFSI 1 M LiNO₃的优化电解质可以促进形成LiF和富含LiN_xO_y的SEI膜，从而保护Li负极不受枝晶和腐蚀的影响，并实现更快的质量转移和电极动力学。通过优化的电解质，使得Li/Li对称电池的循环寿命达到了1800 h和Li-O₂电池可以达到180次的循环使用，是已报道的DMA基电池中具有最佳的电化学性能。总之，该工作为解决电解质与Li金属负极之间的不相容性提供了新颖的电解质设计思路，并为实用的碱金属-O₂电池的开发带来了新的见解。

文献链接：A Renaissance of N, N-Dimethylacetamide-Based Electrolyte to Promote the Cycling Stability of Li-O₂ Batteries .（Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE01897J）

本文由CQR编译。

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