张千帆&秦戬Nano Lett.: 通过高性能钠离子电池负极异质结构建快速扩散通道

【研究背景】

随着经济持续发展的需要，电池储能技术在在多种可再生能源技术中脱颖而出，显示出极大的便利性。近年来，钠离子电池（SIBs）因其储量丰富、成本低廉以及与锂离子电池相似的电化学性能而受到越来越多的关注。然而，SIBs的商业化应用举步维艰，其中最重要的就是缺乏合适的负极材料。以过渡金属氧化物/硫化物/硒化物为主要成分的转化型负极材料由于其较高的理论比容量，在SIBs中显示出巨大的潜力。得益于复合技术的发展，用碳材料构建异质结构，极大改善了过渡氧化物/硫化物/硒化物的导电率低、膨胀性大的问题。然而，固有的大钠离子半径仍然是设计高倍率性能电池的主要挑战。众所周知，在循环过程中，金属氧化物/硫化物/硒化物会转化为Na₂O/Na₂S/Na₂Se。而对后期的钠化产物界面对倍率性能影响的研究并未引起足够的重视。

【成果简介】

近日，北京航空航天大学张千帆副教授、西安理工大学秦戬副教授联合研究了放电产物（Na₂O、Na₂S、Na₂Se）不同类型异质结界面对速率性能的影响。第一性原理计算表明，Na₂S/Na₂Se界面由于其最小的界面变形、相似的电负性和晶格常数，而在三种界面结构（Na₂O/Na₂S、Na₂O/Na₂Se、Na₂S/Na₂Se）中具有最低的Na扩散能垒（0.39 eV）。实验证明，金属硫化物/金属硒化物（SnS/SnSe₂）分层负极具有优异的倍率性能（10A g^-1相比0.1A g^-1的归一化容量为45.6%），这为设计先进电池系统的高倍率负极指引了方向。该工作近日以题为“Building Fast Diffusion Channel by Constructing Metal Sulfide/Metal Selenide Heterostructures for High Performance Sodium Ion Batteries Anode”发表在知名期刊Nano Letters上，第一作者为北京航空航天大学博士生王天帅。

【图文导读】

图一、界面工程理论模拟

（a）界面工程示意图。

（b）Na₂O、Na₂S和Na₂Se的体相原子构型。

（c）Na原子在体相中的扩散能垒。

（d）Na₂O/Na₂Se、Na₂O/Na₂S、Na₂S/Na₂Se的界面的优化结构。

图二、钠原子扩散

（a）三种界面结构的界面结合能。

（b）电荷密度差及相关的Na₂S/Na₂Se界面结构的二维截面图。

（c）Na₂S/Na₂Se界面接触区所选原子（Na，S，Se）的部分态密度。

（d）钠原子在三种界面结构中的扩散能垒。

（e）SnS@3DC和SnS-SnSe₂@3DC复合材料的XRD图片。

（f）SnS-SnSe₂@3DC复合材料中Sn 3d的XPS光谱。

图三、电极材料表征

SnS-SnSe₂@3DC复合材料的SEM图像（a-d）、TEM图像（e-f）以及元素mapping图像（g）。

图四、电极性能表征

（a-d）SnS@3DC和SnS-SnSe₂@3DC电极的CV曲线（a-b）、循环性能（c）以及倍率性能（d）。

（e-f）通过负极扫描计算的b值和（f）SnS-SnSe₂@3DC电极在不同扫描速率下的电容控制贡献率。

（g）不同电压下SnS@3DC和SnS-SnSe2@3DC的EIS曲线。

（h）SnS-SnSe₂@3DC电极中-Zim与ω^-1/2之间的关系。

（i）充电时，SnS@3DC和SnS-SnSe₂@3DC电极中 与电压的关系。

【结论展望】

综上所述，通过第一性原理计算和实验验证，作者证明了Na₂S/Na₂Se异质结构在Na₂S/Na₂O、Na₂O/Na₂Se、Na₂S/Na₂Se材料中具有Na离子的快速扩散通道。实验分析表明，Na₂S/Na₂Se异质界面的良好扩散行为是由于界面变形小、电负性（S和Se）相似以及晶格常数相似所致。基于此模拟结果，作者设计了合理的SnS/SnSe₂@3DC异质结为SIBs的阳极，以验证理论结果。结果表明，SnS/SnSe₂@3DC电极具有很高的库伦效率（高达99%）和优异的倍率性能（电流密度为0.2 A g^-1时为529 mAh g^-1，电流密度为5A g^-1时为328 mAh g^-1，电流密度为10 A g^-1时为267 mAh g^-1）。此工作揭示了钠离子在异质结电极中的扩散行为，为探索高性能的SIBs负极提供了新的思路。

文献链接：Building Fast Diffusion Channel by Constructing Metal Sulfide/Metal Selenide Heterostructures for High Performance Sodium Ion Batteries Anode (Nano Lett., 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02595)

【团队介绍】

张千帆，2005年毕业于南京大学物理系，获学士学位；2010年毕业于中国科学院物理研究所，获博士学位；2010-2012年在美国斯坦福大学材料科学与工程学院从事博士后研究；2012年入选北京航空航天大学“卓越百人计划”，任副教授；2012年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。主要研究领域为基于密度泛函理论的第一性原理材料计算模拟，研究方向包括锂电池电极材料体系、钠电池电极材料体系、新型二维材料、拓扑绝缘体、全量子化计算等。主要成果包括：1）锂-硫电池电极材料的理论优化设计；2）钠离子电池性能优化与输运机制的理论发展；3）磁性二维材料的相变与铁磁性形成机制研究； 4）氢电池中氢原子核量子效应的研究和探索；5）拓扑绝缘体中奇异拓扑态的理论模拟。曾在Nature Nanotech.、Nature Commun.、Phys. Rev. Lett.、PNAS、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等高影响力国际期刊发表论文。

【文献推荐】

(1) Wang, Tianshuai，Qu, Jiale，Legut, Dominik，Qin, Jian，Li, Xifei，Zhang, Qianfan(*)， Unique Double-Interstitialcy Mechanism and Interfacial Storage Mechanism in the Graphene/Metal Oxide as the Anode for Sodium-Ion Batteries, Nano Lett., 2019, 19: 3122-3130.

(2)Wang, Tianshuai，Zhai, Pengbo，Legut, Dominik，Wang, Lei，Liu, Xiaopeng，Li, Bixuan，Dong, Chenxi，Fan, Yanchen，Gong, Yongji(*)，Zhang, Qianfan(*)，S-Doped Graphene-Regional Nucleation Mechanism for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes, Adv. Energy Mater., 2019, 9: 1804000.

(3) Fan, Yanchen，Chen, Xiang，Legut, Dominik，Zhang, Qianfan(*)，Modeling and theoretical design of next-generation lithium metal batteries, Energy Storage Mater., 2019, 16: 169-193.  

(4) Tian, Hongzhen，Seh, Zhi Wei，Yan, Kai，Fu, Zhongheng，Tang, Peng，Lu, Yingying，Zhang, Ruifeng，Legut, Dominik，Cui, Yi(*)，Zhang, Qianfan(*)， Theoretical Investigation of 2D Layered Materials as Protective Films for Lithium and Sodium Metal Anodes, Adv. Energy Mater., 2017, 7: 1602528-1602537.

(5) Xiao, Jiewen，Zhou, Guangmin，Chen, Hetian，Feng, Xiang，Legut, Dominik，Fan, Yanchen，Wang, Tianshuai，Cui, Yi，Zhang, Qianfan(*)，Elaboration of Aggregated Polysulfide Phases: From Molecules to Large Clusters and Solid Phases, Nano Lett., 2019, DOI:10.1021/acs.nanolett.9b03297.  

(6) Liu, Xiaopeng，Legut, Dominik，Zhang, Ruifeng，Wang, Tianshuai，Fan, Yanchen，Zhang, Qianfan(*)，Tunable magnetic order in transition metal doped, layered, and anisotropic Bi2O2Se: Competition between exchange interaction mechanisms, Phys. Rev. B, 2019, 100: 054438.

本文由大兵哥供稿。

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